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Mtodos Volumtricos de Anlisis

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

VOLUMETRA:
Mtodo de anlisis que consiste en la medida precisa
del volumen de un reactivo en disolucin de concentracin
perfectamente conocida que reacciona estequiometricamente
con el analito contenido en la muestra disuelta.
Los clculos son siempre estequiomtricos.

Nomenclatura
Reaccin volumtrica: Reaccin qumica sobre la que se basa
el mtodo.
*Agente valorante: Sustancia en disolucin de concentracin
conocida (estndar). Se coloca en la bureta.
*Punto Final (P.F.) : momento en el que se visualiza o detecta el
punto de equivalencia (p.e.) de la reaccin volumtrica.
*Indicador : sustancia o tcnica que visualiza o detecta el
punto final de la equivalencia.
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Ing. Luis Guevara

Tcnicas volumtricas
Fundamento:
1. La reaccin volumtrica ha de ser completa y estequiomtrica.
2. El volumen de la disolucin de analito (sustancia a valorar)
debe de ser fcilmente manejable .
3. El valorante se adiciona progresivamente de forma que
su consumo se monitoriza fcilmente.( Vc Nc=VcNx)

El agente valorante se dispone en una bureta


El analito se dispone junto con el indicador en el matraz
volumtrico ( Erlenmeyer).
Volumetra directa: se usa el procedimiento convencional
Volumetra inversa (por retroceso): se aade exceso conocido de
valorante y se valora el exceso por retroceso.
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INSTRUMENTACIN
Material volumtrico:
Pipetas: sirven para medir el volumen de

muestra
Bureta: contiene el agente valorante y mide
su consumo
Matraces: sirven para preparar disoluciones
de concentracin conocida
Agitadores: facilitan la homogeneidad de
la reaccin volumtrica

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Instrumentacin volumtrica
bureta

soporte bureta
matraz Erlenmeyer

agitador magntico
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Material Volumtrico
GRADUADO
pipeta
graduada
MATERIAL DISEADO
PARA DESCARGAR
(Lquidos)

Probeta BURETA

AFORADO
pipeta
Aforada o
volumetrica
MATRAZ

Erlenmeyer
MATERIAL DISEADO
PARA CONTENER

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vaso de
precipitados

matraz
Aforado= balon
Volumtrico.

MATERIAL VOLUMETRICO GRADUADO


pipeta graduada

probeta

matraz
Erlenmeyer

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vaso de
precipitados

MATERIAL VOLUMETRICO AFORADO

pipeta aforada
bureta

matraz aforado

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pipeta automtica

Definiciones importantes
Punto de equivalencia: punto en el que la cantidad de
agente valorante y de sustancia valorada, coinciden
estequiomtricamente
Punto final: punto experimental en el que se detecta
el punto de equivalencia.
Indicador: sustancia o tcnica que permite visualizar o
detectar el punto final
Si ambos puntos no coinciden tiene lugar el error volumtrico

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Ing. Luis Guevara

Caractersticas de la reaccin volumtrica

R + X

RX
Selectiva

Estequiomtrica
Rpida
Cuantitativa ( se complete en un 99.9%)
Punto final detectable
Estos requisitos son comunes
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Ing. Luis Guevara

a cualquier mtodo qumico!

Clasificacin de las volumetras


1.
2.
3.
4.

Volumetras cido-base (protolticas)


Volumetras de precipitacin
Volumetras REDOX
Volumetras de complejacin (complexometras,
quelatometras)

Requisitos de la reaccin volumtrica:


1. Constantes elevadas
2. Cinticas favorables
3. Indicadores adecuados
SIEMPRE SE REQUIEREN ESTNDARES!
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UNOS EJEMPLOS
HAc + OH-

Ac- + H2O (Acido Base)

Mg2+ + Y4-

MgY2- ( )Complexometria)

Fe2+ + Ce4+

Fe3+ + Ce3+ ( Redox)

Ag+ + Cl-

AgCl(s) ( Precipitacin)
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Ing. Luis Guevara

Caractersticas comunes de las volumetras


1 Es preciso disponer de estndares del agente valorante.

2 Es preciso disponer de un sistema indicador del punto final (


qumico o instrumental).
3 Se hace necesario conocer la curva de valoracin:
representacin grfica de la variacin de concentracin
de la sustancia valorada (analito) con las cantidades
crecientes (volumen) de agente valorante c = f(v) o
% (valoracin) = f(v)
Debe presentar saltos ntidos en las proximidades del P.E.
* A veces se representa la funcin pC = -logC frente a volumen aadido
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VOLUMETRIAS
ACIDO - BASE

QUIMICA ANALITICA
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CONCEPTO DE EQUILIBRIO CIDO-BASE


El estudio de los equilibrios cido-base constituye el fundamento de
las valoraciones cido-base o volumetras de neutralizacin.

CONCEPTO DE CIDOS Y BASES

cido

Base

Especie que puede producir un protn transformndose en una base


(carcter protognico)

Especie capaz de aceptar un protn transformndose en un cido


(carcter protoflico)

BASE + H3O +

ACIDO + H2O

Ka =

BASE H3

O+

ACIDO
Ka = cte. de acidez

El cido y la base son mutuamente


dependientes en este equilibrio:
SISTEMA CONJUGADO
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BASE + H2O
Kb =

ACIDO + OH-

ACIDO OH-

CIDO/BASE

BASE

Kb = cte. de basicidad
PAR CONJUGADO

Estos equilibrios NO PUEDEN DARSE AISLADAMENTE, para que la reaccin se


produzca son necesarios DOS SISTEMAS CONJUGADOS CIDO-BASE

Una REACCIN CIDO-BASE consiste en la transferencia de un protn de un


sistema conjugado a otro

ACIDO1 + BASE2

BASE1 + ACIDO2

Generalmente el segundo sistema es el disolvente y como el ms


frecuente es el agua:

HCl + H2O

Cl- + H3O+

HAc + H2O

Ac- + H3O+

H2O + NH3

OH- + NH4+

El catin H3O+
(in hidronio)

es el cido conjugado de la base H2O

El anin OH
(in hidrxido o hidroxilo)

es la base conjugada del cido H2O

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Sal

Producto de reaccin de un cido con una base.


Ejemplos:
Sal de cido fuerte y base fuerte: NaCl
Sal de cido fuerte y base dbil:

NH4Cl

Sal de cido dbil y base fuerte:

NaAc

Sal de cido dbil y base dbil:

NH4Ac

Son electrolitos fuertes que en disolucin acuosa se disocian completamente:

NaAc
c
NH4Cl

Na+ + Ac
c

NH4+ + Cl

Una vez disociada el catin o el anin de la sal puede reaccionar con el agua:

Ac + H2O
+ + H
NH4QUIMICA
ANALITICA
2O
Ing. Luis Guevara

HAc + OH

Kb

NH4OH + H3O+ Ka

El agua tiene carcter ANFIPRTICO, puede comportarse como cido y como base:
cido
frente a
bases

H2O

Base
frente a
cidos

Reaccin de autoprotlisis

H2O + H2O
(cido 1)

(base 2)

H3O+ + OH
(cido 2)

CTE DE AUTOPROTOLISIS DEL AGUA


PRODUCTO INICO DEL AGUA

KW = 1,00 . 10 -14 a 25 C

(base 1)

KW =

H3O+ OH

pKw = - log Kw

El valor de Kw aumenta con la T


En agua pura:

+ = OH = K = 10 7 M
H
O
3
w
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Ing. Luis Guevara

Concepto y escala de pH
Segn la IUPAC:
El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protn

Srensen (1929)

pH = - log a H3O+ = - log H3O+

pOH = - log OH
OH = 10 -pOH

H3O+ = 10 - pH

pH + pOH = pKW
Escala de pH

Escala de 14 unidades a 25 C

pH disolucin
1,00 M en H3O+

CIDO
NEUTRO
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pH disolucin
1,00 M en OHBSICO

Bicarbonato sdico
Lago Ontario
Orina humana

ALCALINO

Saliva, pH 5,7-7,1
Zumo de tomate

Leja

pH medio del agua de lluvia


Toronto, febrero 1979

Amoniaco

Manzanas

Lechada de magnesia

Zumo de limn

Agua de mar

CIDO

Sangre humana
pH NEUTRO
Leche
Agua de lluvia tericamente pura, pH 5,6
pH letal para la mayora de los peces, pH 4,5-5,0
Vinagre
La lluvia ms cida registrada en USA
cido de una batera

pH de varias sustancias
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FUERZA DE CIDOS Y BASES

FUERZA

La facilidad de un cido para ceder un protn


y la de una base para aceptarlo

Cuando un cido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza:


TOTALMENTE: cidos o bases FUERTES
PARCIALMENTE: cidos o bases DBILES

Ka o Kb
Ka o Kb

finita

Ejemplos:

cido
fuerte

Cede fcilmente un protn

Base
fuerte

Acepta fcilmente un protn

NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2

cido
dbil

Cede con dificultad un protn

CH3COOH, H2CO3, HCN, HF

Base
dbil

Acepta un
protn
con dificultad
QUIMICA
ANALITICA
Ing. Luis Guevara

HCl, HClO4, HNO3, H2SO4

NH3,C6H5NH2, CH3NH3Cl

Relacin entre Ka y Kb de un par cido-base conjugado


HA+ H2O
A - + H2 O
AKa . Kb =

A + H3 O +

Ka =
Kb =

HA + OH

H3 O+

OH-

HA

HA
Ka . Kb = KW

A-

A-

H3O+
HA
OH-

HA
A-

= H3O+ . OH-

pKa + pKb = pKW

Cuanto mayor es Ka menor es Kb


Cuanto ms fuerte es un cido, ms
dbil es su base conjugada y viceversa
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Ing. Luis Guevara

= KW

En el caso de un cido diprtico:

H2 O + H 2 A
HA- + H2O
2 H2O

HA- + H2O
A = + H2 O
2 H2O

HA + H3O+ Ka1
H2A + OH

K b2

K a 1 . K b2 = K W

H3O+ + OH KW

A = + H 3 O+
HA- + OH

Ka2
K b1

H3O+ + OH KW

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Ing. Luis Guevara

K a 2 . K b1 = K W

VOLUMETRIA DE
PRECIPITACION

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

Introduccin
El fundamento es una reaccin de precipitacin:

Analito + valorante (agente precipitante)

Precipitado

A diferencia de las gravimetras, el precipitado normalmente


no se aisla y se contina adicionando el agente valorante hasta que
se alcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido
se relaciona con la concentracin de analito.
Curva de valoracin
p(analito)

*En abscisas se representa el


volumen de agente precipitante
En ordenadas se prefiere usar
pX = -log(analito) que hace ms
perceptible el cambio en el P.E.

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Ing. Luis Guevara

VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN

Agente precipitante

Analito

Formacin del
compuesto
insoluble
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Ing. Luis Guevara

REQUISITOS DE LA REACCIN DE PRECIPITACIN


1- Formacin de un precipitado insoluble
X- + Ag+

K
AgX

2- Precipitacin rpida, no deben formarse disoluciones


sobresaturadas
3- Estequiometra definida (ausencia de
coprecipitacin)
4- Disponer de medios adecuados para la deteccin del
punto equivalente (indicadores punto final)
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

Ejemplos
Sustancia a valorar:

Cl-

Argentometras
X- + Ag+

K
AgX

De menor importancia:

Determinacin de ion mercurioso


Determinacin de sulfato
Determinacin de fosfato
Determinacin de zinc
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Ing. Luis Guevara

X-

BrISCN-

Mtodos de:
Mhor y Volhard

Constante de reaccin
A menor Kps

mayor K

K =

1
KPS
mayor salto

Ejemplo:

VALORACIONES DE HALUROS CON PLATA

X- + Ag + AgX(s)

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

Deteccin del punto final


Existen distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetra de precipitacin

Fundamento:
Debe de haber algn procedimiento que detecte la disminucin de la
concentracin del analito o el incremento de la correspondiente al
agente precipitante en en el P.E.

Clasificacin de los indicadores:


1. Qumicos ( mtodos de Mohr y Volhard)
2. Potenciomtricos
3. De adsorcin (mtodo de Fajans)
Indicadores qumicos:
Son agentes qumicos que hacen perceptible
el P.F. porque participan en un equilibrio
competitivo* con el analito o agente valorante
en las proximidades del P.E.
*Equilibrio de doble precipitacin o complejacin
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

Deteccin potenciomtrica
Fundamento

Se utiliza un electrodo selectivo de iones


que responde selectivamente a cambios de
concentracin de alguno de los iones implicados
en la valoracin y capaz de agudizar el cambio
operativo en el P.E.
E = f (pC)
Ejemplo :
Electrodo selectivo de Ag+ *
E medido = constante + 0.059 log [Ag+]
E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-]

*responde directamente a la plata e indirectamente al cloruro


Ventajas: La curva de valoracin se puede registrar de forma autmatica
Responden QUIMICA
muy bien
a saltos cuantitativos de concentracin
ANALITICA
Ing. Luis Guevara

Mtodos de determinacin de haluros (cloruros)

Mtodo de Mohr: usa un anin precipitante competitivo


Mtodo de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante
Mtodo de Fajans: usa un indicador de adsorcin
Reaccin volumtrica : Cl- + Ag+

AgCl(s)

(argentometra)

Mtodo de Mhor: Utiliza pequeas cantidades (gotas) de anin cromato


en el medio.
Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de
los precipitados que se forman.
color blanco

P.F.
El

es ms soluble.

En el P.E: [ Cl-] =[Ag+]


Momento en el que se QUIMICA
inicia laANALITICA
precipitacin del cromato!!!!!
Ing. Luis Guevara

color rojo

Mtodo de Mohr
Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formacin de
dicromato ( no forma precipitado con la Ag).
Bastan pequeas concentraciones de indicador(en la prctica 2.5x10-3M.)
Se debe de realizar una valoracin del blanco, con el fin de observar el momento
de formacin del precipitado de cromato de plata (rojo)
Mtodo de Volhard
Fundamento:

*Mtodo indirecto que consiste en aadir un exceso conocido


de nitrato de plata.
*Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora
por retroceso con tiocianato potsico en presencia de
Fe3+ ( indicador).
*El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato.
El complejo ( rojo) de Fe, slo se formar cuando toda la plata
haya precipitado (exceso de tiocianato)

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

MTODO DE VOLHARD (I)


Valorante : Disolucin de SCNAplicacin

a- Determinacin directa de Ag+.


b- Valoracin por retroceso de Cl-, Br- y I-.

a- Determinacin directa de Ag+.


Reaccin de valoracin:

SCN- + Ag+

AgSCN

Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

Reaccin con el indicador:


SCN- + Fe+3

FeSCN+2

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

K = 138

MTODO DE VOLHARD (II)


Fuentes de error

* AgSCN adsorbe Ag+ en su superficie, puede darse un


punto final prematuro, para evitarlo se debe agitar
vigorosamente.

* [SCN-] P.F. > [SCN-] P.E., exceso de SCN-

se

sobrevalora Ag+
Interferencias

* Hg+2 reacciona con SCN-.


* Altas concentraciones de Ni+2, Co+2, Cu+2 que colorean
la solucin.
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Ing. Luis Guevara

MTODO DE VOLHARD (III)

b- Determinacin por retroceso de Cl-, Br- y I-.


Reacciones

Cl- + Ag+

Kps AgCl = 1.78 x 10-10

AgCl

SCN- + Ag+

AgSCN

Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

SCN- + Fe+3

FeSCN+2

K = 138

Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio:

SCN- + AgCl
K =

Kps AgCl

AgSCN + Cl=

1.78 x 10-10

QUIMICA ANALITICA
Kps AgSCN
1.00 x
Ing. Luis Guevara

10-12

= 178

MTODO DE FAJANS (I)


Indicador : Colorante orgnico que produce un cambio de
color sobre el precipitado, al formar parte de la capa inica
secundaria (contrainica).

Precipitado
Capa inica primaria
Capa inica secundaria

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Ing. Luis Guevara

Las volumetras de precipitacin adquieren especial importancia:

1 En procedimientos directos e indirectos de determinacin de haluros


2 Algunos de esos mtodos adquieren la categora de mtodos estndar
3 En principio este tipo de volumetras permite el anlisis simultneo
de mezclas de haluros.

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Ing. Luis Guevara

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACIN (I)

Definicin:

Es el compuesto en el cual uno o ms


grupos coordinados o ligando estn
unidos a un elemento central metlico*,
por enlaces de coordinacin.

*Enlace por el cual un par de electrones es aportado


por el ligando y es aceptado por un orbital libre del
tomo central

COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION (II)


Ligando:

Acta como base de Lewis, dona un par


de electrones.

Metal:

Acta como cido de Lewis, acepta un


par de electrones por cada orbital libre.

ndice de Coordinacin: Depende del nmero de


orbitales libres que tenga el tomo central metlico
y coincide con el nmero de enlaces coordinados
que es capaz de fijar el ligando.

COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION (III)

X m-

L: ligando
M: metal
X: contrain

Ligando: anin, catin o especie neutra donora de pares de electrones


Metal: especie central aceptora de pares de electrones

El complejo en este caso es catinico y su neutralidad se consigue


mediante la fijacin del contrain (negativo en este caso de Xm-)

COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION


(IV)
El ligando es una especie que puede estar cargada negativamente
o ser neutra y que es operativa en disolucin a la hora de formarse
el complejo
Ejemplos frecuentes:
Haluros (X-)
Hidrxilo (OH-)
Amoniaco (NH3)
Grupo amino NH2
Grupo mercapto SH
H2O

Complexonas
Oximas
etc

(aniones)

(neutros)

(orgnicos)

Incluso los iones metlicos en disolucin, no estn desnudos sino


que forman acuocomplejos!

Propiedades de los complejos


ndice de coordinacin: N de ligandos que fija el in central
*Cada ligando puede tener distinta capacidad para formar enlaces
y fijar al in (tomo) central.
El ndice de coordinacin y la capacidad para formar enlaces del
ligando, son propiedades importantes que deben ser conocidas!!!
Clasificacin de los ligandos
ndices de coordinacin frecuentes:
El ndice de coordinacin condiciona la
estructura geomtrica de la molcula.

los complejos polidentados se denominan : quelatos!

H
Nota: el n de coordinacin no tiene porque
coincidir siempre con la carga del in
central!!!

Ejemplos de complejos monodentados


Este tipo de complejos en agua se forman por sucesivas etapas
por desplazamiento de molculas de agua por el ligando L:

L: ligando neutro

Ejemplos de ligandos

En todos los casos el ligando


solo fija una posicin del in!!!!

Ejemplos de complejos bidentados (quelatos)


(1)
La etilendiamina (en) es capaz
de enlazar al ion metlico por
dos posiciones

(3)
Dimetilglioxima

(2)
8-hidroxiquinoleina
Complejo con Ni(II)

Ejemplos de complejos bidentados


H
O
Ni

N
C

Fe

Ejemplo de complejos polidentados


El cido Etilendiaminotetractico (H4Y), (AEDT) (EDTA),
constituye el ejemplo mas relevante por su amplia utilidad en
anlisis qumico y en el tratamiento de suelos, como agente
enmascarante, preparacin de abonos (quelatos).
Pertenece a la familia de los cidos poliaminocarboxlicos
(complexonas)

Sal sdica del cido etilendiamin tetractico

Na2 C 10H14N2O8

EDTA
*Es el agente complejante ms ampliamente utilizado.
*Forma complejos 1:1 con la mayor parte de los metales.
*Son complejos muy estables y solubles en agua (constantes
de formacin elevadas)
* Es una sustancia patrn primario

Aplicaciones en Qumica Analtica


Se usan con distintas finalidades:
Para enmascarar interferencias (constantes elevadas
de formacin)
En gravimetras ( DGM-Ni)
En separaciones extractivas
En volumetras ( complejometras, quelatometras)
En determinaciones espectrofotomtricas (formacin
de complejos coloreados)
En general se usan profusamente para generar
especies medibles o indicadoras o bien para evitar
interferencias.

2- Reaccin Estequiomtrica
Con ligandos monodentados, la reaccin suele ocurrir en
etapas:
[
]
ML
M + L
ML
Kf 1=
Constantes
[M][L ]
de
[ML 2 ]
formacin
=
Kf 2
ML + L
ML2
sucesivas
[ML ][L ]
M L2+ L

ML3

Kf 3 =

[ML ]
[ML ][L ]
3

M Ln-1+ L

MLn

[ML ]
K =
[ML ][L ]
n

fn

L = CN -, Cl-

n-1

3- Cuantitividad

K f1 > K f2 > K f3 >

> K fn

Kf > 107

COMPLEXOMETRAS O QUELATOMETRAS
Son valoraciones en las que se forman quelatos y el agente valorante
es un ligando quelatante, tpicamente AEDT o derivado (complexona)
Tomando como referencia el AEDT, sus principales caractersticas son:
1 La formacin de complejos de constantes muy elevadas
con nmero elevado de iones metlicos
2 La fuerte dependencia del pH en su formacin y estabilidad
3 Patrn tipo primario

HOOC

CH2

:N
HOOC

CH2

CH2 COOH
CH2

CH2

N:
CH2 COOH

Agente quelante ms utilizado en qumica analtica!

Reaccin de valoracin de un metal con AEDT

Mn+ + Y4-

MYn-4

[MY ]
=
[M ] [Y ]
n-4

Constante de Formacin

Kf

Relacin M : Y siempre es 1 : 1

n+

Constantes de formacin de complejos con EDTA


Catin

log Kf

Catin

log Kf Catin

log Kf

Ag+

7.32

Fe++

14.33

Hg++

21.80

Mg++

8.69

Co++

16.31

Pb++

18.04

Ca++

10.70

Ni++

18.62

Al+++

16.13

Sr++

8.63 Cu++

18.80

Fe+++

25.4

Ba++

7.76

Zn++

16.50

V+++

25.9

Mn++

13.79

Cd++

16.46

Th+4

23.2

Las constates son vlidas a 20 C y una fuerza inica de0.1M.

CURVA DE VALORACIN
La valoracin con AEDT, es similar a una valoracin
cido fuerte - base fuerte, por lo tanto para el clculo
de su curva de valoracin tenemos:
1- antes del punto equivalente
exceso de Mn+
Regiones

2- en el punto equivalente todo


Mn+ est complejado como MYn-4
3- despus del punto equivalente
exceso de EDTA

Curva tpica de valoracin metal - AEDT


pM

Regin 3

Regin 2

Regin 1
VAEDT(mL)

VARIABLES QUE AFECTAN CURVA DE VALORACIN


1- Equilibrios cido - base del AEDT
H6Y2+
H5

Y+

H+ + H5Y+
H+

+ H4Y

pKa1 = 0.0
pKa2= 1.5

H4Y

H+ + H3Y-

pKa3 = 2.0

H3Y-

H+ + H2Y=

pKa4 = 2.7

H2Y=

H+ + HY3-

pKa5 = 6.2

HY3-

H+ + Y4-

pKa6 = 10.2

Protones
asociados a
los grupos
carboxlicos

Protones
asociados a
los grupos
aminos

Dependiendo del pH del medio la composicin de especies disociadas


del AEDT cambia, mientras que la especie desnuda Y4- es la nica
responsable de la formacin del complejo:

Mn+ + Y4-

MYn-4

Por esta razn es importante definir la fraccin libre de AEDT:

[Y]4aY =
CY
En la que :

CY = [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y=] + [HY-3] + [Y-4]


CY

= concentracin total de especies de AEDT en equilibrio

[Y-4] = concentracin molar de AEDT libre

Clculo de a Y

Introduciendo en su expresin las distintas constantes de


equilibrio implicadas, se podra demostrar que:

aY =

K1 K2 K3 K4 K5 K6
+ 6
+ 5
+ 4
+ 3
[H ] + [H ] K1 + [H ] K1 K2 + [H ] K1 K2 K3 +
+ [H ] K1 K2 K3 K4 + [H+]K1 K2 K3 K4 K5 + K1 K2 K3 K4 K5 K6
+ 2

Que demuestra la influencia efectiva del pH sobre el valor


del coeficiente
a
Y

Clculo de a Y

pH

aY

pH

aY

pH

aY

1.3 X 10-23

3.7 X 10-7

10

0.36

1.9 X 10-18

2.3 X 10-5

11

0.85

3.7 X 10-14

5.0 X 10-4

12

0.98

2.6 X 10-11

5.6 X 10-3

13

1.00

3.8 x 10-9

5.4 x 10-2

14

1.00

Diagrama de composicin fraccionaria del AEDT

a partir de pH = 11.5
todo est como Y4-!

El pH influye en la formacin y estabilidad del complejo a travs del

valor de

aY

Por ello resulta sencillo y prctico definir el valor de la constante


condicional o efectiva a un pH definido:

[MY ]
[MY ]
=
=
[M ][Y ] [M ]a C
n-4

n-4

Kf

n+

4-

KEFEC. = Kf aY

n+

cuanto mayor sea el valor de dicha constante mayor


ms estable ser el complejo con el pH creciente!

aY)

Curvas de valoracin de Magnesio y


Calcio con EDTA a distintos pH

EQUILIBRIOS A TENER EN CUENTA


Mn+ + Y4-

ML

HY3-

ML2

H2Y=
H3Y-

MLn

H4Y

Complejante Efecto pH
auxiliar

MYn-4

Reaccin Principal

En el medio pueden estar presentes


otros ligandos que compiten con el
AEDT a la hora de fijar al metal y que
hay que tener en cuenta en la formulacin
de la constante.

Valoraciones complejomtricas

La reaccin volumtrica (formacin del complejo) debe de reunir


los requisitos inherentes a cualquier tipo de volumetras:

REQUISITOS DE LA REACCIN DE VALORACIN

1- Rpida (no siempre posible)


2- Estequiomtrica
3- Cuantitativa

4- Deteccin del Punto Equivalente

CONSTANTE EFECTIVA DE FORMACIN DE COMPLEJO:


(CONDICIONAL)

K EFEC.

[MY]

[MY]
=
=a a
[M][Y]
C C
M

K EFEC. = K f a Y aM
Siendo:

aM =

[M]
CM

por analoga con

aY

Los complejos se vuelven ms estables a medida


que disminuye la concentracin de complejante auxiliar!

CURVA DE VALORACIN
pM

aY

KEFEC

Kf

Los valores de a
influyen en la magnitud
del salto

aM
VEDTA(mL)

*Se denominan as las valoraciones con AEDT (complexona)


*Se incluyen dentro del grupo de las quelatometras
Trabajando a pHs alcalinos tamponados, se asegura:
1 Mejor solubilidad del AEDT
2 Mejores saltos en la equivalencia
3 Y4- es la especie predominante
4 aY es fijo y constante

Para detectar el P.F. , se utilizan indicadores metalocrmicos

Medios de Detectar el Punto Final

Visuales

Indicadores Metalocrmicos

Instrumentales

Electrodos de Mercurio

(potenciomtric
os)

Electrodos de Vidrio

Mtodos

Electrodos Selectivos

INDICADORES METALOCRMICOS:

M + In

MIn

M + Y

MY

MIn + Y

MY + In

(color A)

Reacciones que
tienen lugar durante
la valoracin de un
metal con AEDT.
(Color B)

KEFEC MIn < KEFEC MY


El indicador slo forma complejo con el metal cuando se alcanza la
equivalencia ( todo el in metlico inicial est complejado por el AEDT)!

Negro de Eriocromo T (NET) (I)


NET : H3In

H2In- Rojo

pK2 = 6.3

HIn- 2 Azul

pK3 = 11.6

In- 3

Anaranjado

OH

-O S

OH
N

NO2

NET (H2In-)

MIn

Rojo Vino

MUREXIDA (I)

pK2 = 9.2

H4In- Rojo- Violeta


MIn Amarillo
H3In- 2 Violeta
( Co+2 , Ni+2 , Cu+2)

pK3 = 10.9

H2In- 3 Azul

MUREXIDA:

Murexida (H4In-)

Rojo (Ca+2)

Caractersticas de los Indicadores Metalocrmocos:


Resumen

- la mayora son tambin indicadores cido-base.


- la mayora son inestables (los que tienen grupos
azoicos -N=N-). Por lo cual se preparan diluciones
slidas

- bloqueo del indicador:


Cu++, Ni++, Co++, Cr++, Fe+++, Al+++, bloquean al NET.

Indicadores potenciomtricos

* El uso de electrodos selectivos permite el seguimiento de


valoraciones con AEDT.
* El AEDT enmascara al metal disminuyendo la respuesta del
electrodo.
* Se representa la disminucin del potencial E con la adicin
incrementada del valorante.
* Muchos electrodos se adaptan perfectamente a este tipo
de valoraciones. (Determinacin de la dureza de aguas: electrodo
selectivo de calcio)

EJEMPLO DE APLICACIN
DUREZA DE AGUA

DEFINICIN:
Se refiere a la concentracin total de los metales alcalinoterreos
que hay en el agua. Fundamentalmente iones Ca+2 y Mg+2.
CLASIFICACIN DE DUREZA.
Dureza temporal. Se refiere a la dureza asociada a iones
carbonato y bicarbonato.
Dureza Permanente. Se refiere a los dureza asociada
fundamentalmente a iones sulfato.
(VER GUION DE PRCTICAS)

Otras aplicaciones analticas


*Son muchos los metales que forman complejos con AEDT o derivados
del mismo (complexonas), por lo que los ejemplos son mltiples
*Las valoraciones pueden ser directas o por retroceso. El pH se fija de
forma que la constante condicional(efectiva) sea elevada y la diferencia de color
del indicador sea ntida.
*Valoraciones por desplazamiento (el analito no tiene indicador adecuado).
Se aade un exceso de MgY2- y se valora el Mg 2+ desplazado con AEDT.
*Valoraciones indirectas. Se usa un exceso de AEDT que se valora con Mg2+.
Esto permite determinar especies que ni tan siquiera forman complejos
con AEDT.

CONCLUSION:
Muchos procedimientos de anlisis estn admitidos como
mtodos estandarizados. Ejemplo: la determinacin de
dureza de aguas (Ca2+ y Mg 2+)
Adems de los ejemplos volumtricos, hay muchos otros usos
relevantes del AEDT ( enmascaramiento, descontaminacin de
suelos, uso de abonos quelatantes..etc)

VOLUMETRAS DE
OXIDO-REDUCCIN

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

Reacciones
redox acuosas

No todas
son
acuosas

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

2Mg(s) + O2(g) 2MgO(s)


Dos tomos de Mg ceden 4
electrones a dos tomos de o

Ejemplo: Comprobar que la reaccin de

formacin de hierro: Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3


CO2 es una reaccin redox. Indicar los E.O. de
todos los elementos antes y despus de la
reaccin

Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2
E.O.:
+3 2
+2 2
0
+4 2
Reduccin: El Fe disminuye su E.O. de +3 a

0 luego se reduce (cada tomo de Fe


captura 3 electrones).
Oxidacin: El C aumenta su E.O. de +2 a
+4 luego se oxida (en este caso pasa de
compartir 2e con el O a compartir los 4
electrones).
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

Estudio sistemtico de las reacciones


REDOX
Con independencia del montaje experimental, cualquier reaccin
REDOX, es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos

REd 1

OX1 + neRED2
nRED2 + mOx1

Ce4+ + 1e-

OX2 + me-

Fe2+

m RED1 + n Ox2

Ce4+ + Fe2+

Ce3+
Fe3+ + 1eFe3+ + Ce3+

La fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dada


por el POTENCIAL REDOX de cada semirreaccin!
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

Reacciones REDOX en anlisis qumico


1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacin
del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc
2 En volumetras REDOX
Volumetras REDOX
Utilizan una reaccin REDOX en la que el agente valorante
es un oxidante (oxidimetras) aunque en ocasiones puede
ser una sustancia reductora (reductimetras)
Indicadores
Pueden ser potenciomtricos, o sustancias con
propiedades REDOX que ponen de manifiesto
el P.F. o bien inducen a cambios de coloracin especficos
Curvas de valoracin
Expresan variaciones del potencial en funcin
de la concentracin de agente valorante.
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

OXIDIMETRAS
Permanganato-KMnO4

Dicromato potsico-K2Cr2O7

E= 1.51 V
No es patrn primario
Se estandariza con oxalato
Sus disoluciones son inestables (MnO2)
Sirve de autoindicador (violeta/incolora)

E = 1.44 V (medio cido)


Es patrn primario
Forma disoluciones muy estables
Usa difenilaminosulfonato de bario
(indicador)

Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- :
I2 + I- = I3 (YODIMETRAS)

Las disoluciones son inestables debido a la

oxidacin del yoduro en exceso


Como indicador se usa el complejo de almidn desde el principio
(uso indirecto)
No es patrn y se QUIMICA
debe ANALITICA
estandarizar con As2O3
Ing. Luis Guevara

Reductimetras

Se usan menos frecuentemente.


Fe2+ ( sal de Mhor: Fe(NH4)(SO4)2.6H2O)
El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente
con dicromato.
Se utiliza un medio de sulfrico 2M
Valoracin indirecta con yoduro (I-)
El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se
oxidan con facilidad al aire. Por esta razn se suele aadir al analito (oxidante)
un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato
sdico. (Yodometras)

El tiosulfato no es patrn primario y se estandariza con KIO3 +KI


(descomposicin en medio
cido)
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

Otras Aplicaciones Analticas


Los agentes redox se usan tambin en la preparacin de muestras
( oxidacion o reduccin de alguno de sus componentes)
Reduccin de muestras

muestra

metal reductor

Reductor de Walden

La presencia del cido es esencial


para evitar contaminar la muestra
con Ag+ ( precipitndola).
Es menos vigoroso que el de Jones

Reductor de Jones

La amalgama evita el
desprendimiento de H2:

La reduccin permite asegurar un slo estado ms bajo de oxidacin de la muestra


QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

REQUISITOS DE LA REACCIN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva

3) Estequiometria definida
4) Rpida
5) Deteccin de la equivalencia

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

Reactivos reductores

KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3

Na2S2O3
IFe2+

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

CURVAS DE VALORACIN REDOX


Ejemplo:
Valoracin de 20 ml solucin ferrosa
aproximadamente 0.0400 M con solucin crica 0.1000 M
en medio H2SO4 1M
Reaccin de valoracin

4+

2+

Ce + Fe

3+

Ce + Fe

3+

solucin valorante
de Ce4+ 0.1000 M

20.00 mL de solucin
ferrosa aprox 0.0400 M
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

CURVA DE VALORACIN REDOX


Determinacin del Punto de Equivalencia
El potencial que se alcanza en el P.E. es funcin de una serie de
concentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

Expresin vlida que solo se cumple si las concentraciones


involucradas sean exclusivamente:
Caso particular

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

Otros ejemplos

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

Esto justifica que


se trabaje en disolucin
cida 1 M y muy diluida
(E depende slo de [Cr3+])

P.E
zona buffer

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

Las reacciones redox son muy importantes en mbitos tan diferenciados como:
1 Tecnolgico : produccin de energa elctrica, electrolisis..etc
2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmsfera,
en las aguas naturales, sntesis de productos naturales ...etc
3. En el laboratorio de anlisis: preparacin y ataque de muestras, anlisis
volumtrico, potenciomtrico..etc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones,
pasa por la definicin y aplicacin de conceptos tales como:
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacin de potenciales de sistemas REDOX enfrentados
(semirreaciones)
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

INDICADORES

*Son sustancias qumicas que ponen de manifiesto mediante algn


tipo de cambio visible (color) el punto final de la valoracin en las
proximidades del P.E. (INDICADORES QUMICOS).
*Tcnicas instrumentales que permiten seguir el cambio de un reactivo
en el transcurso de la valoracin (ESPECTROFOTOMETRA, POTENCIOMETRA, AMPEROMETRA. etc)

FUNDAMENTO:

Analito + valorante

Indicador(I) + valorante
Color A

(1)
P.E.

Producto de I
color
(2) B

(1) : reaccin completa


(2) : reaccin incompleta
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

*Reaccionan con el agente valorante,


produciendo el cambio sensible.
* Algn reactivo posee una propiedad
caracterstica ( elctrica: E, pticaespectroscpica: Absorbancia) que
experimenta un cambio brusco en el
( entorno del P.E).

incoloro

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

INDICADORES REDOX
Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial
de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especficos: reaccionan de forma especfica con alguna
especie que interviene en la reaccin REDOX.
3) potenciomtricos (miden el potencial durante la valoracin)
Indicadores generales
color A

El cambio perceptible
tiene lugar a partir
de una relacion:

La dependencia de n
es clara:

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

color B

Ejemplos
1 Sal frrica de la 1-10 ortofenantrolina:

2 cido difenilaminosulfnico
(til en la valoracin de Fe con dicromato)

vara secuencialmente
su color con el pH:
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

Indicadores especficos
Son agentes qumicos que actan de forma especfica sobre
alguna especie qumica involucrada en la reaccin volumtrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran
nmero de valoraciones oxidimtricas y reductimtricas y que
puede ser detectado con el indicador de almidn

*
almidn + I3 -

complejo azul

Esto permite realizar volumetras con yodo, pese a su escaso


poder oxidante. El indicador es rpido y sensible a la aparicin
de I2. Se puede usar el complejo (mtodo indirecto).
* I + I2

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

I3 -

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

Estndares o patrones

Propiedades ideales de un estndar primario

Son materiales de elevadsima pureza


Son estables al aire y en disolucin
No son higroscpicos
Relativamente baratos
Pesos moleculares elevados
Solubles en el medio de la valoracin
Reaccionan rpida, selectiva y estequiomtricamente con el analito o agente valorante
Pocas sustancias renen todos esos requisitos!
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

Estndares secundarios

Cuando no se encuentra un material de referencia


de suficiente pureza para valorar el analito, es preciso
utilizar como agente valorante un segundo material de
referencia. (estndar secundario)

Este segundo material, cuya disolucin no presenta


una concentracin fija y constante, precisa de una
valoracin con un patrn primario (estandarizacin)

Conclusin:
En todo mtodo volumtrico es posible
encontrar el agente valorante ms adecuado
de uno u otro tipo.

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

Preparacin de disoluciones

DISOLUCIN PATRN PRIMARIO


Tomar una masa exactamente conocida del soluto (slido patrn primario) y disolverlo
en un volumen determinado conocido con exactitud (en un matraz aforado)

DISOLUCIN PATRN SECUNDARIO


Pesar una masa aproximada del soluto, disolverlo en un volumen tambin
aproximado y determinar la concentracin de la disolucin resultante por valoracin
utilizando un patrn primario.

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

Clculos volumtricos
Son siempre sencillos y requieren:
El buen uso y manejo de concentraciones anliticas
El conocimiento de la estequiometra de la reaccin
volumtrica en la que se sustenta el mtodo.
*Establecer adecuados balances de masas

Formas habituales de expresar la concentracin


Molaridad
Normalidad

gr/L
gr/mL

ppm (mg/L)
ppb (g/L)

Con uno u otro tipo de concentraciones los clculos


precisos, son simples y al final persiguen determinar
la cantidad de analito en funcin del volumen de valorante
consumido en la reaccin volumtrica.
QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

Factor de valoracin (f)

*El factor de valoracin establece la equivalencia


entre el volumen de valorante consumido y la cantidad de
sustancia que se est valorando.

*En anlisis rutinarios volumtricos dicho factor


es importante por que permite simplificar mucho los
clculos finales y facilita un procedimiento rpido
para calcularla cantidad de analito en la muestra.

La expresin mas frecuente de f es:

f = mg analito/mL valorante consumido


QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

Procedimiento general de clculos volumtricos

Datos necesarios:
* peso o volumen de muestra disuelta
* concentracin del valorante
* volumen consumido hasta el P.F.

La estequiometra de la reaccin volumtrica


permite determinar la cantidad de analito
presente en la muestra

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

Caractersticas analticas de los mtodos volumtricos


Selectividad: est vinculada a las caractersticas de la reaccin

volumtrica y al tipo de indicador.


Sensibilidad: son mtodos que se usan para componentes slo
mayoritarios (10-2M).
Exactitud: est vinculada a las medidas de peso y volumen
y al buen uso de clculos ( son bastante exactos).
Precisin: es buena ( 2%)
*Estos mtodos se requieren con frecuencia en la
estandarizacin de patrones y el calibrado de
instrumentos analticos.
*Algunos de ellos ( mtodo de Kjeldhal..etc) forman
parte del arsenal analtico de mtodos propuestos
por el protocolo internacional de normas de anlisis
qumico.

QUIMICA ANALITICA
Ing. Luis Guevara

Ejemplo
Valoracin de 100.00 mL de una disolucin 0.01 M de I- y 0.01 M de Brcon Ag NO3 0.01 M

Kps AgI

8.31 x 10-17

Kps AgBr =

5.25 x 10-13

pAg

Precipita AgI

16

12

P.E. AgI

pAg = 10.10

comienza a precipitar AgBr


8

P.E. AgBr

pAg = 6.20

QUIMICA ANALITICA
100
Ing. Luis Guevara

200

Volumen AgNO3( mL)

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