VOLUMETRÍA A-B

Introducción a los métodos

volumétricos de análisis

ESP. LUIS A FELIZ S

 VOLUMETRÍA A-B
OBJETIVO GENERAL: Aplicar en forma adecuada la técnica volumetría para
determinar la Concentración de las soluciones de uso frecuente en el laboratorio
clínico, o para cuantificar un determinado soluto que pudiera afectar el normal
funcionamiento del organismo.
OBJETIVOS ESPECIFICOS
.- Explicar el basamento general y la aplicabilidad del método Volumétrico
*Volumetría: concepto, descripción del método, clasificación según el tipo de
reacción
*Características de las reacciones útiles en el método volumétrico.
*Punto de equivalencia y punto final de una valoración.
.- Determinar teóricamente la variación de pH en las diferentes etapas de las
valoraciones de neutralización.
*Volumetría de neutralización.
*Valoración de soluciones acido y de bases: Curvas de neutralización, punto
de equivalencia, efecto de la concentración, elección del indicador.
.- Determinar teóricamente la variación de pH en el transcurso de la valoración.
*Valoración de ácidos polipróticos: Curvas de valoración, puntos de
equivalencia, elección del indicador
 VOLUMETRÍA A-B

Volumetrías ácido – base

• 1.- Introducción Volumetrías ácido – base (1-4)

• 2.- Indicadores ácido-base : Teorías (5-8)
• 3.- Tipos de indicadores ácido-base (5-8)
• 4.- Valoración de Ácido fuerte con Base Fuerte (curvas 9-11, 12-15)
• 5.- Valoración de Base fuerte con Ácido Fuertte (16-17)
• 6.- Valoración de un ácido débil con base fuerte (18-22)
• 7.- Valoración de una base débil con ácido fuerte (23-27)
• 8.- Curvas de valoración de ácidos poliprótidos (28-32)
• 9.- Curvas de valoración de bases polifuncionales (33-36)
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1

VOLUMETRÍA
Método de análisis que consiste en la medida precisa del volumen de un
reactivo en disolución de concentración perfectamente conocida preciso para
reaccionar estequiométricamente con el analito contenido en la muestra
disuelta. Los cálculos son siempre estequiométricos.

Nomenclatura

Reacción volumétrica: Reacción química sobre la que se basa el método

*Agente valorante: Sustancia en disolución de concentración conocida
(estándar).
*Punto Final (P.F.) : momento en el que se visualiza o detecta el punto de
equivalencia (p.e.) de la reacción volumétrica.
*Indicador : sustancia o técnica que visualiza o detecta el punto final de la
equivalencia.
*Error volumétrico : p.F # p.e.
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 VOLUMETRÍA A-B
2

CARACTERÍSTICAS DE LA REACCIÓN VOLUMÉTRICA

R + X RX
Selectiva Estequiométrica Rápida Cuantitativa (completa en 99.9%)
Punto final detectable

Requisitos de la reacción volumétrica

.- Constantes elevadas .- Cinéticas favorables .- Indicadores adecuados
¡SIEMPRE SE REQUIEREN ESTÁNDARES!
¡ESTOS REQUISITOS SON COMUNES A CUALQUIER MÉTODO QUÍMICO!

FUNDAMENTO
.- La reacción volumétrica ha de ser completa y estequiométrica.
.- El volumen de la disolución de analito (sustancia a valorar) ha de ser manejable (˜0.1mL)
.-El valorante se adiciona de forma que sea pueda monitorizar fácilmente.( Vc’ Nc=Vc Nx)
!No es posible valorar cantidades pequeñas, trazas de analito¡
.- El agente valorante se dispone en una bureta
.- El analito se dispone junto con el indicador en el matraz volumétrico ( Erlenmeyer).

Técnicas volumétricas
Volumetría directa: se usa el procedimiento convencional
Volumetría inversa (por retroceso): se añade exceso conocido de valorante y se valora el exceso.
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VOLUMETRÍA A-B
MATERIAL VOLUMETRICO AFORADO

matraz bureta pipeta Pipeta

aforado aforada automática

MATERIAL VOLUMETRICO GRADUADO

pipeta graduada

probeta matraz vaso de

Erlenmeyer precipitados
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VOLUMETRÍA A-B
Valoraciones ácido-base

Valorar es medir la concentración

de un determinado ácido o base a
partir del análisis volumétrico de la
base o ácido utilizado en la reac-
ción de neutralización.
A.-INDICADORES 5-8

16-19
B.- VALORACIÓN ÁCIDO FUERTE BASE FUERTE (CURVA)

C.- VALORACIÓN BASE FUERTE ÁCIDO FUERTE (CURVA) 20-21

D.- VALORACIÓN ÁCIDO DÉBIL BASE FUERTE (CURVA) 22-26

E.- VALORACIÓN BASE DÉBIL ÁCIDO FUERTE (CURVA) 27-31

F.- VALORACIÓN ÁCIDOS POLIPROTICOS (CURVA) 32-36

G.- VALORACIÓN BASES POLIPROPTICOS (CURVA) 37-40

H.- APLICACIÓN DE LA VALORACION DE NEUTRALIZACIÓN 41-43

 VOLUMETRÍA A-B
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INDICADORES QUÍMICOS.
*Son sustancias químicas que ponen de manifiesto mediante algún tipo de cambio visible (color) el
punto final de la valoración en las proximidades del P.E, para unos valores de pH. ( zona o
intervalo de viraje ).
ESPECTROFOTOMETRÍA, POTENCIOMETRÍA, AMPEROMETRÍA.
*Técnicas instrumentales que permiten seguir la reacción de un reactivo en el transcurso de la
valoración
FUNDAMENTO
Reacción completa: Reaccionan con el agente valorante, produciendo el cambio sensible.
Reacción incompleta: Algún reactivo posee una propiedad característica ( eléctrica, óptica, espec-
troscópica, Absorbancia) que experimenta un cambio brusco en el entorno del P.E).
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VOLUMETRÍA A-B

Para Ostwald son ácidos o bases débiles con distinto color en su forma
disociada y molecular

Hin In - + H+ Ki = [H +] [In -] / [HIn]

Cuando α = 50 %  [Hin] = [In - ]  Ki = [H+ ]  pKi = pH

Zona de viraje Ki / [H+] = [In -] / [HIn] entonces para:

[In -] / [HIn] = 1/10  Ki .10 = [H+] => pH = pKi – 1

[In -] / [HIn] = 10/1  Ki = [H+] .10 => pH = pKi + 1

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VOLUMETRÍA A-B
 8

VOLUMETRÍA A-B
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VOLUMETRÍA A-B
Estándares o patrones
Estándares primarios: Son sustancias de elevada pureza cuyas disoluciones
de concentración conocida y constante; se consigue por pesada de cantidad
conocida de la misma llevada a volumen fijo.

Propiedades ideales de un estándar primario

•Son materiales de elevadísima pureza
•Son estables al aire y en disolución
•No son higroscópicos
•Relativamente baratos
•Pesos moleculares elevados
•Solubles en el medio de la valoración
•Reaccionan rápida, selectiva y estequiométricamente con analito o valorante

¡El agente valorante siempre ha de ser de concentración conocida y constante!

Esto requiere el uso necesario de estándares o patrones.
¡Con estos patrones se preparan las disoluciones de valorante o se utilizan
para estandarizar el agente valorante que se precisa utilizar! CONTENIDO
¡Pocas sustancias reúnen todos esos requisitos!
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VOLUMETRÍA A-B
ESTÁNDARES SECUNDARIOS
Cuando no se encuentra un material de referencia de suficiente pureza para valorar el
analito, es preciso utilizar como agente valorante un segundo material de referencia.
(estándar secundario). Este segundo material, cuya disolución no presenta una
concentración fija y constante, precisa de una valoración con un patrón primario
(estandarización).

En todo método volumétrico es posible encontrar el agente valorante más adecuado de

uno u otro tipo.

Preparación de disoluciones

DISOLUCIÓN PATRÓN PRIMARIO

Tomar una masa exactamente conocida del soluto (sólido patrón primario) y disolverlo
en un volumen determinado conocido con exactitud (en un matraz aforado).

DISOLUCIÓN PATRÓN SECUNDARIO

Pesar una masa aproximada del soluto, disolverlo en un volumen también aproximado
y determinar la concentración de la disolución resultante por valoración utilizando un
patrón primario.
 VOLUMETRÍA A-B 11

Se representa la propiedad medida S en función del volumen de valorante:

• Curvas sigmoideas. S=f(c)
• Curvas en V. S = k C
*

volumen
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VOLUMETRÍA A-B
Valoración de Ácido Fuerte (10 mL HCl ~0,1N) con Base Fuerte (NaOH 0,1N)

i.- HA + B OH AB + HOH REACCION ACIDO-BASE

ii.- AB + HOH A - + B+ REACCIÓN DISOCIACION

iii.- HOH + HOH H3O+ + OH- REACCIÓN AUTOPROTOLISIS

pH Predomina Formula a aplicar

Inicial H+ [H+ ] = Ca
Antes P.E. H+ [H+ ] = (Va.Na – Vb.Nb)/ (Va + Vb)
En el P.E. H2O [H+ ] = [OH -] = √ Kw
Luego P.E. [OH -] [H+ ] = (Vb.Nb – Va.Na)/ (Va + Vb)
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VOLUMETRÍA A-B
Instrumentación volumétrica

Bureta NaOH 0,1N NaOH 0,01N

Bureta

añadido añadido

soporte bureta soporte bureta

matraz Erlenmeyer matraz Erlenmeyer

10 mL HCl ~ 0,1N 10 mL HCl 0,01N

agitador magnético agitador magnético

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VOLUMETRÍA A-B
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VOLUMETRÍA A-B

CONTENIDO
 16

VOLUMETRÍA A-B
Valoración de Base Fuerte (100 mL NaOH 0,1N) con Ácido Fuerte (HCl 0,1N)

i.- HA + B OH AB + HOH REACCION ACIDO-BASE

ii.- AB + HOH A -
+ B+ REACCIÓN DISOCIACION

iii.- HOH + HOH H3O+ + OH- REACCIÓN AUTOPROTOLISIS

pH Predomina Formula a aplicar

Inicial OH- [OH- ] = Cb
Antes P.E. OH- [OH- ] = (Vb.Nb – Va.Na)/ (Va + Vb)
En el P.E. H2O [H+ ] = [OH -] = √ Kw
Luego P.E. [H +] [H+ ] = (Va.Na – Vb.Nb)/ (Va + Vb)
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Valoración de 100 mL de NaOH 0,1 M

CONTENIDO
 18

VOLUMETRÍA A-B
Valoración de Acido Débil (10 mL CH3COOH 0,1N), Base Fuerte (NaOH 0,1N)
Ka = 1,8 10-5

i.- HAc + B OH BAc + HOH REACCION ACIDO-BASE

ii.- BAc + HOH Ac - + B+ REACCIÓN DISOCIACION

Iii Ac - + HOH HAc + OH- REACCIÓN DE HIDRÓLISIS

iv.- HOH + HOH H3O+ + OH- REACCIÓN

AUTOPROTOLISIS
pH Predo Formula Comentario
Inicial HA [H+ ] = √ Ca.Ka Si Ca/Ka ≥ 10 4
Antes P.E. HA y A- pH = pKa + log ([A- ] / [HA]) Buffer [HA] =(Va.Na – Vb.Nb)/ (Va +
Ecuación Henderson Vb)
[A-] =(Vb.Nb)/ (Va + Vb)
En el P.E. A- [OH -] = √ CA- Kh y Kh = Kw/Ka CA-= CaVa / (Va + Vb)
Luego P.E. OH– > A- [OH- ] = (Vb.Nb – Va.Na)/ (Va+Vb) Exceso OH
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VOLUMETRÍA A-B
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VOLUMETRÍA A-B
Comparando las curvas de un ácido débil con la de un ácido fuerte:
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VOLUMETRÍA A-B

CONTENIDO
 23

VOLUMETRÍA A-B
Valoración de una Base Débil (NH3 (10 mL NH4OH-0,1N)), Acido Fuerte (HCl 0,1N)
Kb = 1,8 10-5

i.- Bd OH + HCl BdCl + HOH REACCION ACIDO-BASE

ii.- BdCl + HOH Bd+ + Cl- REACCIÓN DISOCIACION

Iii Bd+ + HOH Bd + H3O+ REACCIÓN DE HIDRÓLISIS

iv.- HOH + HOH H3O+ + OH- REACCIÓN AUTOPROTOLISIS

pH Predo Formula Comentario

Inicial BOH [OH- ] = √ Cb.Kb donde Kb≤ 10 -3 Si Cb/Kb ≥ 10 4
Antes P.E. Bd+ pOH = pKb + log ([B+ ] / [BdOH]) [BOH] =(Vb.Nb – Va.Na)/ (Va +Vb)
Buffer; luego pH + pOH = 14 [B+] =(Va.Na)/ (Va + Vb)
En el P.E. Bd+ [H+] = √ CB+ Kh y Kh = Kw/Kb CB+= CbV / (Va + Vb)
Luego P.E. H+ > Bd+ [H+ ] = (Va.Na – Vb.Nb)/ (Va+Vb) Exceso H+
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VOLUMETRÍA A-B
Curva de valoración de una base débil acido fuerte
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VOLUMETRÍA A-B
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VOLUMETRÍA
Influencia de la fuerza de la base en el salto:
A-B

CONTENIDO
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Valoración de un ácido diprótido con base fuerte

25 mL H2M 0,1N (acido maleico HOOC – CH = CH – COOH) con Base Fuerte 0,1N.

H2M + H2O HM- + H+  K1 = 1,2. 10-2

K1 / K 2 = 2 . 104
HM- + H2O M= + H+  K2 = 5,96. 10-7

a)pH inicial => 1ra disociación => M= ≈ 0 ; [HM- ] = [H+ ] ; [H2M ] = Co - [H+ ]

K1 = X2 / (Co – X)  X = [H+ ] = √ K1 Co  pH = - log [H+ ]

b)pH antes P.E  M= ≈ 0 ; buffer [H2M ]/ [HM- ] donde pH = p K1+ log([HM- ]/[H2M ])

c)pH 1er P.E (25 mL Base)  HM-  pH = ½ pK1 + ½ p K2

d)pH luego 1er P.E (+25 ml Base) buffer HM- / M= donde pH = p K1+ log([M=]/[HM- ])

e)pH 2do P.E (50 ml Base, Hidrólisis M= )  M= + HOH HM- + OH-

f) pH luego 2do P.E  exceso de base

VOLUMETRÍA A-B 29
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VOLUMETRÍA A-B
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VOLUMETRÍA A-B
Valoración de ácido fosfórico:
H3PO4 + H2O H2PO4- + H+ pK1 = 2,12
H2PO4- + H2O HPO4= + H+ pK2 = 7,21
HPO4= + H2O PO4≡ + H+ pK3 = 12,33
1er P.E  pH = ½ pK1 + ½ pK2
2do P.E  pH = ½ pK2 + ½ pK3
3er P.E  No produce punto final, no se puede disernir
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VOLUMETRÍA A-B

CONTENIDO
 33

VOLUMETRÍA A-B
Valoración de bases polifuncionales:
CO3= + H2O HCO3- + OH- Kb1 = 2,2 10-8 pKb = 7,66
HCO3- + H2O H2CO3 + OH- Kb2 = 2,3 10-4 pKb = 3,64
H2CO3 + H2O HCO3- + H+ Ka1 = 4,6 10-7 pKa = 6,34
HCO3- + H2O CO3= + H+ Ka2 = 4,4 10-11 pKa = 10,36

a) pH inicial predomina OH ; CO3= + H2O HCO3- + OH-

OH- = √ Cb . Kb1 = √ Cb . Kw/Ka2
b) pH antes P.E Buffer CO3= / HCO3-  pH = pKa2 + log ([CO3=] / [HCO3- ])
c) pH en 1er P.E predomina HCO3-  pH = ½ pK1 + ½ pK2
d) pH luego 1er P.E Buffer HCO3- /H2CO3 pH = pKa2 + log ([HCO3- ] / [H2CO3])
e) pH en 2do P.E  [H+]= √ Cb/3 . Ka1
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VOLUMETRÍA A-B
 36

VOLUMETRÍA A-B

CONTENIDO
 37

VOLUMETRÍA A-B
VALORACIONES ÁCIDO-BASE
La valoración es una técnica analítica que se basa en la posibilidad de reconocer el
punto de equivalencia de una reacción, es decir, el punto en el que se ha adicionado
una cantidad equivalente de ácido y base.

El punto de neutralidad de una valoración es el punto en el que el pH es 7. Conviene no

confundir el punto de neutralidad y de equivalencia de la valoración.

En una valoración el pH depende de la concentración del ácido en exceso en medio

ácido y de la concentración de la base en exceso en medio básico.

Procedimiento general de cálculos volumétricos

Datos necesarios:
* peso o volumen de muestra disuelta
* concentración del valorante
* volumen consumido hasta el P.F.

La estequiometría de la reacción volumétrica permite determinar la cantidad de analito

presente en la muestra
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VOLUMETRÍA A-B

CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS DE LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS

Selectividad: está vinculada a las características de la reacción volumétrica y al tipo de

indicador.
Sensibilidad: son métodos que se usan para componentes sólo “mayoritarios” (10-2M).
Exactitud: está vinculada a las medidas de peso y volumen y al buen uso de cálculos.
Precisión: es buena ( 2%)

*Estos métodos se requieren con frecuencia en la estandarización de patrones y el

calibrado de instrumentos analíticos.
*Algunos de ellos ( método de Kjeldhal..etc) forman parte del arsenal analítico de
métodos propuestos por el protocolo internacional de normas de análisis químico.
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VOLUMETRÍA A-B
Gráfica de valoración de vinagre con NaOH
pH
12
10
8 Zona de viraje fenolftaleína
6
4
2

20 40 60 V NaOH(ml)
 40

VOLUMETRÍA A-B
Ejemplo: 100 ml de una disolución de H2SO4 se neutralizan con 25 ml de una disolución
2M de Al(OH)3 ¿Cuál será la [H2SO4]?.
3 H2SO4 + 2 Al(OH)3  3SO42– +2Al3+ + 6 H2O

25 ml x 2 M x 3 = 100 ml x Mácido x 2 De donde:

25 ml x 2 M x 3
Mácido = ——————— = 0,75 M
100 ml x 2

[H2SO4] = 0,75 M

Vácido x Nácido = Vbas x Nbase (Nbase= 3 x Mbase)

100 ml x Nácido = 25 ml x 6 N

Nácido = 1,5 N  Mácido= Nácido/2 = 0,75 M

Mácido= Nácido/2 = 0,75 M

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VOLUMETRÍA A-B
Ejemplo: 100 ml de una disolución de H2SO4 se neutralizan con 25 ml de
una disolución 2M de Al(OH)3 ¿Cuál será la [H2SO4]?
Podríamos haber calculado n(H2SO4) a partir del cálculo estequiométrico,

n Al(OH) = V· M = 25 ml · 2M = 50 mmoles

3

3 H2SO4 + 2 Al(OH)3  3 SO42– +2 Al3+ + 6 H2O

3 mol H2SO4 2 mol Al(OH)3

————— = ——————  n (H2SO4) = 75 mmol
n (H2SO4) 50 mmoles

n 75 mmol
(H2SO4)
[H2SO4] = ————— = ———---— = 0,75 M
V(H2SO4) 100 ml
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VOLUMETRÍA A-B
Ejercicio D: Si 10,1 ml de vinagre han necesitado 50,5 ml de una
base 0,2 N para su neutralización. a) Cuál será la normalidad del
ácido en el vinagre; b) Suponiendo que su acidez se debe al ácido
acético (ácido etanoico). ¿Cuál es el porcentaje en peso del ácido
acético si la densidad del vinagre es de 1,06 g/ml?.
a)Vácido x Nácido = Vbase x Nbase

50,5mlx0,2N
Nácido = —————— =1N
Mácido=1M 10,1 ml

b) Supongamos que tenemos un litro de vinagre:

masa(ácido acético) = Molaridad x PF x V =

= 1 mol/L x 60 g/mol x 1 L = 60 g
msoluto 60g
% = ———— x 100 = ——— x 100 = 5,66
%
 43

VOLUMETRÍA A-B

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