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VOLUMETRÍAS

Introducción a los métodos


volumétricos de análisis

1
VOLUMETRÍA:
Método de análisis que consiste en la medida precisa
del volumen de un reactivo en disolución de concentración
perfectamente conocida que reacciona estequiometricamente
con el analito contenido en la muestra disuelta.
Los cálculos son siempre estequiométricos.

Nomenclatura
•Reacción volumétrica: Reacción química sobre la que se basa
el método.
•*Agente valorante: Sustancia en disolución de concentración
conocida (estándar). Se coloca en la bureta.
*Punto Final (P.F.) : momento en el que se visualiza o detecta el
punto de equivalencia (p.e.) de la reacción volumétrica.
*Indicador : sustancia o técnica que visualiza o detecta el
punto final de la equivalencia.
2
Fundamento:
1. La reacción volumétrica ha de ser completa y estequio-
métrica.
2. El volumen de la disolución de analito (sustancia a valorar)
debe de ser fácilmente manejable .
3. El valorante se adiciona progresivamente de forma que
su consumo se monitoriza fácilmente.( V´c Nc=VcNx)
¡
Técnicas volumétricas

El agente valorante se dispone en una bureta


El analito se dispone junto con el indicador en el matraz
volumétrico ( Erlenmeyer).
Volumetría directa: se usa el procedimiento convencional
Volumetría inversa (por retroceso): se añade exceso conocido de
valorante y se valora el exceso por retroceso.
3
INSTRUMENTACIÓN
• Material volumétrico:
• Pipetas: sirven para medir el volumen de muestra
• Bureta: contiene el agente valorante y mide su
consumo
• Matraces: sirven para preparar disoluciones de
concentración conocida
• Agitadores: facilitan la homogeneidad de la
reacción volumétrica

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Instrumentación volumétrica

bureta

soporte bureta

matraz Erlenmeyer

agitador magnético

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Material Volumétrico

GRADUADO AFORADO

pipeta pipeta
graduada Aforada o
MATERIAL DISEÑADO volumetrica
PARA DESCARGAR
probeta
(Líquidos) bureta
graduada

matraz
Erlenmeyer
MATERIAL DISEÑADO matraz
PARA CONTENER Aforado= balon
vaso de Volumétrico.
precipitados

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MATERIAL VOLUMETRICO GRADUADO

pipeta graduada

probeta

matraz vaso de
Erlenmeyer precipitados

Introducción a los métodos volumétricos


7
de análisis
MATERIAL VOLUMETRICO AFORADO
pipeta aforada
bureta pipeta automática

matraz aforado

Introducción a los métodos volumétricos


8
de análisis
Definiciones importantes

•Punto de equivalencia: punto en el que la cantidad de


agente valorante y de sustancia valorada, coinciden
estequiométricamente

•Punto final: punto experimental en el que se detecta


el punto de equivalencia.

•Indicador: sustancia o técnica que permite visualizar o


detectar el punto final

Si ambos puntos no coinciden tiene lugar el “error volumétrico”

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Características de la reacción volumétrica

R + X RX

Selectiva

Estequiométrica

Rápida

Cuantitativa ( se complete en un 99.9%)

Punto final detectable

¡Estos requisitos son comunes a cualquier método químico!

10
Clasificación de las volumetrías

1. Volumetrías ácido-base (protolíticas)


2. Volumetrías de precipitación
3. Volumetrías REDOX
4. Volumetrías de complejación (complexometrías,
quelatometrías)

Requisitos de la reacción volumétrica:


1. Constantes elevadas
2. Cinéticas favorables
3. Indicadores adecuados

¡SIEMPRE SE REQUIEREN ESTÁNDARES!


11
UNOS EJEMPLOS

HAc + OH- Ac- + H2O (Acido Base)

Mg2+ + Y4- MgY2- ( precipitación)

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ ( Redox)

Ag+ + Cl- AgCl(s) ( Complexometria)

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Características comunes de las volumetrías

1 Es preciso disponer de estándares del agente valorante.

2 Es preciso disponer de un sistema indicador del punto final (


químico o instrumental).

3 Se hace necesario conocer la curva de valoración:


“representación gráfica de la variación de concentración
de la sustancia valorada (analito) con las cantidades
crecientes (volumen) de agente valorante” c = f(v) o
% (valoración) = f(v)
Debe presentar saltos nítidos en las proximidades del P.E.
* A veces se representa la función pC = -logC frente a volumen añadido

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VOLUMETRIAS
ACIDO - BASE
CONCEPTO DE EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
El estudio de los equilibrios ácido-base constituye el fundamento de
las valoraciones ácido-base o volumetrías de neutralización.
CONCEPTO DE ÁCIDOS Y BASES

Ácido Especie que puede producir un protón transformándose en una base


(carácter protogénico)

Base Especie capaz de aceptar un protón transformándose en un ácido


(carácter protofílico)

ACIDO + H2O BASE + H3O + BASE + H2O ACIDO + OH-

BASE H3 O+ ACIDO OH-


Ka = Kb =
ACIDO BASE
Ka = cte. de acidez Kb = cte. de basicidad

El ácido y la base son mutuamente


dependientes en este equilibrio: ÁCIDO/BASE PAR CONJUGADO
SISTEMA CONJUGADO
 Estos equilibrios NO PUEDEN DARSE AISLADAMENTE, para que la reacción se
produzca son necesarios DOS SISTEMAS CONJUGADOS ÁCIDO-BASE

 Una REACCIÓN ÁCIDO-BASE consiste en la transferencia de un protón de un


sistema conjugado a otro

ACIDO1 + BASE2 BASE1 + ACIDO2

Generalmente el segundo sistema es el disolvente y como el más


frecuente es el agua:

HCl + H2O Cl- + H3O+

HAc + H2O Ac- + H3O+

H2O + NH3 OH- + NH4+

El catión H3O+
es el ácido conjugado de la base H2O
(ión hidronio)

El anión OH– es la base conjugada del ácido H2O


(ión hidróxido o hidroxilo)
Sal Producto de reacción de un ácido con una base.
Ejemplos:
Sal de ácido fuerte y base fuerte: NaCl
Sal de ácido fuerte y base débil: NH4Cl
Sal de ácido débil y base fuerte: NaAc
Sal de ácido débil y base débil: NH4Ac

Son electrolitos fuertes que en disolución acuosa se disocian completamente:

NaAc Na+ + Ac –
c c c
NH4Cl NH4+ + Cl –

Una vez disociada el catión o el anión de la sal puede reaccionar con el agua:

Ac – + H2O HAc + OH – Kb

NH4+ + H2O NH4OH + H3O+ Ka


El agua tiene carácter ANFIPRÓTICO, puede comportarse como ácido y como base:

Ácido
Base H2O frente a
frente a
ácidos bases

Reacción de autoprotólisis

H2O + H2O H3O+ + OH–


(ácido 1) (base 2) (ácido 2) (base 1)

CTE DE AUTOPROTOLISIS DEL AGUA


KW = H3O+ OH–
PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA

KW = 1,00 . 10 -14 a 25 ºC pKw = - log Kw

El valor de Kw aumenta con la Tª

En agua pura: H3O+ = OH– = √Kw = 10 –7 M


Concepto y escala de pH

Según la IUPAC:

“ El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protón”


Sörensen (1929)

pH = - log a H3O+ = - log H3O+

pOH = - log OH–

H3O+ = 10 - pH OH– = 10 -pOH

pH + pOH = pKW

Escala de pH
Escala de 14 unidades a 25 ºC

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pH disolución pH disolución
1,00 M en H3O+ 1,00 M en OH-
ÁCIDO NEUTRO BÁSICO
Bicarbonato sódico
Lago Ontario
Orina humana
ALCALINO
Saliva, pH 5,7-7,1
Zumo de tomate
pH medio del agua de lluvia Lejía
Toronto, febrero 1979
Amoniaco
Manzanas
Lechada de magnesia
Zumo de limón
Agua de mar
ÁCIDO
Sangre humana
pH NEUTRO
Leche
Agua de lluvia teóricamente “pura”, pH 5,6
pH letal para la mayoría de los peces, pH 4,5-5,0
Vinagre
La lluvia más ácida registrada en USA

Ácido de una batería

pH de varias sustancias
FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES

La facilidad de un ácido para ceder un protón


FUERZA y la de una base para aceptarlo

Cuando un ácido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza:

TOTALMENTE: ácidos o bases FUERTES Ka o Kb ∞


PARCIALMENTE: ácidos o bases DÉBILES Ka o Kb finita

Ejemplos:
Ácido Cede fácilmente un protón HCl, HClO4, HNO3, H2SO4
fuerte

Base Acepta fácilmente un protón NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2


fuerte

Ácido
Cede con dificultad un protón CH3COOH, H2CO3, HCN, HF
débil

Base Acepta un protón con dificultad NH3,C6H5NH2, CH3NH3Cl


débil
Relación entre Ka y Kb de un par ácido-base conjugado

A- H3O+
HA+ H2O A– + H3O+ Ka =
HA
HA OH-
A- + H 2 O HA + OH– Kb =
A-

A- H3O+ HA OH-
Ka . Kb = . = H3O+ . OH- = KW
HA A-

Ka . K b = KW pKa + pKb = pKW

Cuanto mayor es Ka menor es Kb


Cuanto más fuerte es un ácido, más
débil es su base conjugada y viceversa
En el caso de un ácido diprótico:

H2O + H2A HA– + H3O+ Ka1


HA- + H2O H2A + OH– Kb2 Ka1 . Kb2 = KW

2 H2O H3O+ + OH– KW

HA- + H2O A= + H3O+ Ka2


A = + H 2O HA- + OH– Kb1 Ka2 . Kb1 = KW

2 H2O H3O+ + OH– KW


VOLUMETRIAS DE
PRECIPITACION
Introducción

El fundamento es una reacción de precipitación:

Analito + valorante (agente precipitante) Precipitado

A diferencia de las gravimetrías, el precipitado normalmente


no se aisla y se continúa adicionando el agente valorante hasta que
se alcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido
se relaciona con la concentración de analito.

Curva de valoración
p(analito)
*En abscisas se representa el
volumen de agente precipitante
•En ordenadas se prefiere usar
pX = -log(analito) que hace más
perceptible el cambio en el P.E.
VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

Agente precipitante
Analito

Formación del
compuesto
insoluble
REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE PRECIPITACIÓN

1- Formación de un precipitado insoluble


K
X- + Ag+ AgX

2- Precipitación rápida, no deben formarse disoluciones


sobresaturadas

3- Estequiometría definida (ausencia de


coprecipitación)
4- Disponer de medios adecuados para la detección del
punto equivalente (indicadores punto final)
Ejemplos
Sustancia a valorar:

Argentometrías Cl-
K Br-
X- + Ag+ AgX X-
I-

De menor importancia: SCN-

Determinación de ion mercurioso


Métodos de:
Determinación de sulfato Mhor y Volhard

Determinación de fosfato
Determinación de zinc
1
Constante de reacción K =
KPS

A menor Kps mayor K mayor salto

Ejemplo:

VALORACIONES DE HALUROS CON PLATA

X- + Ag + AgX(s)
Detección del punto final

Existen distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetría de precipitación

Fundamento:
Debe de haber algún procedimiento que detecte la disminución de la
concentración del analito o el incremento de la correspondiente al
agente precipitante en en el P.E.

Clasificación de los indicadores:


1. Químicos ( métodos de Mohr y Volhard)
2. Potenciométricos
3. De adsorción (método de Fajans)

Indicadores químicos:
Son agentes químicos que hacen perceptible
el P.F. porque participan en un equilibrio
competitivo* con el analito o agente valorante
en las proximidades del P.E.
*Equilibrio de doble precipitación o complejación
Detección potenciométrica

Fundamento

Se utiliza un electrodo selectivo de iones


que responde selectivamente a cambios de
concentración de alguno de los iones implicados
en la valoración y capaz de agudizar el cambio
operativo en el P.E.
E = f (pC)

Ejemplo :
Electrodo selectivo de Ag+ *
E medido = constante + 0.059 log [Ag +]
E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-]

*responde directamente a la plata e indirectamente al cloruro

Ventajas: La curva de valoración se puede registrar de forma autómatica


Responden muy bien a saltos cuantitativos de concentración
Métodos de determinación de haluros (cloruros)

Método de Mohr: usa un anión precipitante competitivo


Método de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante
Método de Fajans: usa un indicador de adsorción

Reacción volumétrica : Cl- + Ag+ AgCl(s) (argentometría)

Método de Mhor: Utiliza pequeñas cantidades (gotas) de anión cromato


en el medio.
Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de
los precipitados que se forman.

color blanco
P.F. color rojo
El es más soluble.

En el P.E: [ Cl-] =[Ag+]

Momento en el que se inicia la precipitación del cromato!!!!!


Método de Mohr
•Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formación de
dicromato ( no forma precipitado con la Ag).
•Bastan pequeñas concentraciones de indicador(en la práctica 2.5x10-3M.)
•Se debe de realizar una valoración del blanco, con el fin de observar el momento
de formación del precipitado de cromato de plata (rojo)
Método de Volhard
Fundamento:
*Método indirecto que consiste en añadir un exceso conocido
de nitrato de plata.
*Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora
por retroceso con tiocianato potásico en presencia de
Fe3+ ( indicador).
*El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato.
El complejo ( rojo) de Fe, sólo se formará cuando toda la plata
haya precipitado (exceso de tiocianato)
MÉTODO DE VOLHARD (I)

Valorante : Disolución de SCN-


Aplicación

a- Determinación directa de Ag+.

b- Valoración por retroceso de Cl-, Br- y I-.

a- Determinación directa de Ag+.


Reacción de valoración:
SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

Reacción con el indicador:


SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138
MÉTODO DE VOLHARD (II)

Fuentes de error

* AgSCN adsorbe Ag+ en su superficie, puede darse un


punto final prematuro, para evitarlo se debe agitar
vigorosamente.

* [SCN-] P.F. > [SCN-] P.E., exceso de SCN- se


sobrevalora Ag+
Interferencias

* Hg+2 reacciona con SCN-.


* Altas concentraciones de Ni+2, Co+2, Cu+2 que colorean
la solución.
MÉTODO DE VOLHARD (III)

b- Determinación por retroceso de Cl-, Br- y I-.


Reacciones
Cl- + Ag+ AgCl Kps AgCl = 1.78 x 10-10

SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138

Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio:

K
SCN- + AgCl AgSCN + Cl-

Kps AgCl 1.78 x 10-10


K = = = 178
Kps AgSCN 1.00 x 10-12
MÉTODO DE FAJANS (I)

Indicador : Colorante orgánico que produce un cambio de


color sobre el precipitado, al formar parte de la capa iónica
secundaria (contraiónica).

Precipitado

Capa iónica primaria

Capa iónica secundaria


Las volumetrías de precipitación adquieren especial importancia:

1 En procedimientos directos e indirectos de determinación de haluros

2 Algunos de esos métodos adquieren la categoría de métodos estándar

3 En principio este tipo de volumetrías permite el análisis simultáneo


de mezclas de haluros.
VOLUMETRÍAS DE OXIDO
REDUCCIÓN
2Mg(s) + O2(g) 2MgO(s)
Reacciones No todas
Dos átomos de Mg ceden 4
redox son electrones a dos átomos de o
acuosas acuosas
Ejemplo: Comprobar que la reacción de formación
de hierro: Fe2O3 + 3 CO  2 Fe + 3 CO2 es una
reacción redox. Indicar los E.O. de todos los
elementos antes y después de la reacción
• Fe2O3 + 3 CO  2 Fe + 3 CO2
• E.O.: +3 –2 +2 –2 0 +4 –2
• Reducción: El Fe disminuye su E.O. de “+3” a “0”
luego se reduce (cada átomo de Fe captura 3
electrones).
• Oxidación: El C aumenta su E.O. de “+2” a “+4”
luego se oxida (en este caso pasa de compartir
2e– con el O a compartir los 4 electrones).
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Estudio sistemático de las reacciones
REDOX
Con independencia del montaje experimental, cualquier reacción
REDOX, es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos

OX1 + ne- REd 1 Ce4+ + 1e- Ce3+

RED2 OX2 + me- Fe2+ Fe3+ + 1e-

nRED2 + mOx1 m RED1 + n Ox2 Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+

¡La fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dada


por el POTENCIAL REDOX de cada semirreacción!
Reacciones REDOX en análisis químico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidación
del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc
2 En volumetrías REDOX

Volumetrías REDOX

Utilizan una reacción REDOX en la que el agente valorante


es un oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones puede
ser una sustancia reductora (reductimetrías)

Indicadores
Pueden ser potenciométricos, o sustancias con
propiedades REDOX que ponen de manifiesto
el P.F. o bien inducen a cambios de coloración específicos

Curvas de valoración
Expresan variaciones del potencial en función
de la concentración de agente valorante.
OXIDIMETRÍAS

Permanganato-KMnO4 Dicromato potásico-K2Cr2O7

Eº= 1.51 V Eº = 1.44 V (medio ácido)


No es patrón primario Es patrón primario
Se estandariza con oxalato Forma disoluciones muy estables
Sus disoluciones son inestables (MnO2) Usa difenilaminosulfonato de bario
Sirve de “autoindicador” (violeta/incolora) (indicador)

Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I - :
I2 + I- = I3 – (YODIMETRÍAS)

Las disoluciones son inestables debido a la


oxidación del yoduro en exceso
Como indicador se usa el complejo de almidón desde el principio
(uso indirecto)
No es patrón y se debe estandarizar con As2O3
Reductimetrías
Se usan menos frecuentemente.
Fe2+ ( sal de Mhor: Fe(NH4)(SO4)2.6H2O)

El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente


con dicromato.
Se utiliza un medio de sulfúrico 2M

Valoración indirecta con yoduro (I-)


El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se
oxidan con facilidad al aire. Por esta razón se suele añadir al analito (oxidante)
un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato
sódico. (Yodometrías)

El tiosulfato no es patrón primario y se estandariza con KIO3 +KI

(descomposición en medio
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
ácido)
Otras Aplicaciones Analíticas
Los agentes redox se usan también en la preparación de muestras
( oxidacion o reducción de alguno de sus componentes)

muestra
Reducción de muestras

metal reductor
Reductor de Walden Reductor de Jones

La amalgama evita el
La presencia del ácido es esencial desprendimiento de H2:
para evitar contaminar la muestra
con Ag+ ( precipitándola).
Es menos vigoroso que el de Jones
La reducción permite asegurar un sólo estado más bajo de oxidación de la muestra
REQUISITOS DE LA REACCIÓN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)


2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Rápida
5) Detección de la equivalencia
AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes Reactivos reductores

KmO4 Na2S2O3
K2Cr2O7 I-
Ce(SO4)4 Fe2+
I2
KIO3
KBrO3
CURVAS DE VALORACIÓN REDOX

Ejemplo: Valoración de 20 ml solución ferrosa


aproximadamente 0.0400 M con solución cérica 0.1000 M
en medio H2SO4 1M
4+ 2+ 3+ 3+
Reacción de valoración Ce + Fe Ce + Fe

solución valorante
de Ce4+ 0.1000 M

20.00 mL de solución
ferrosa aprox 0.0400 M
CURVA DE VALORACIÓN REDOX
Determinación del Punto de Equivalencia
El potencial que se alcanza en el P.E. es función de una serie de
concentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)
Expresión válida que solo se cumple si las concentraciones
involucradas sean exclusivamente:
Caso particular
Otros ejemplos

Esto justifica que


se trabaje en disolución
ácida 1 M y muy diluida
(E depende sólo de [Cr3+])
P.E
zona buffer
Las reacciones redox son muy importantes en ámbitos tan diferenciados como:

1 Tecnológico : producción de energía eléctrica, electrolisis..etc

2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmósfera,


en las aguas naturales, síntesis de productos naturales ...etc

3. En el laboratorio de análisis: preparación y ataque de muestras, análisis


volumétrico, potenciométrico..etc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones,


pasa por la definición y aplicación de conceptos tales como:

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparación de potenciales de sistemas REDOX enfrentados


(semirreaciones)
INDICADORES

*Son sustancias químicas que ponen de manifiesto mediante algún


tipo de cambio visible (color) el punto final de la valoración en las
proximidades del P.E. (INDICADORES QUÍMICOS).

*Técnicas instrumentales que permiten seguir el cambio de un reactivo


en el transcurso de la valoración (ESPECTROFOTOMETRÍA, POTEN-
CIOMETRÍA, AMPEROMETRÍA. etc)

FUNDAMENTO:
*Reaccionan con el agente valorante,
(1) produciendo el cambio sensible.
Analito + valorante P.E.
* Algún reactivo posee una propiedad
Indicador(I) + valorante Producto de I característica ( eléctrica: E, óptica-
Color A color
(2) B espectroscópica: Absorbancia) que
experimenta un cambio brusco en el
(1) : reacción completa ( entorno del P.E).
(2) : reacción incompleta
Introducción a los métodos volumétricos
58
de análisis
incoloro

Introducción a los métodos volumétricos


59
de análisis
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial
de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) específicos: reaccionan de forma específica con alguna
especie que interviene en la reacción REDOX.
3) potenciométricos (miden el potencial durante la valoración)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptible
tiene lugar a partir
de una relacion:

La dependencia de n
es clara:
Ejemplos

1 Sal férrica de la 1-10 ortofenantrolina:

2 Ácido difenilaminosulfónico
(útil en la valoración de Fe con dicromato)

varía secuencialmente
su color con el pH:
Indicadores específicos

Son agentes químicos que actúan de forma específica sobre


alguna especie química involucrada en la reacción volumétrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran


número de valoraciones oxidimétricas y reductimétricas y que
puede ser detectado con el indicador de almidón

* complejo azul
almidón + I3 -

Esto permite realizar volumetrías con yodo, pese a su escaso


poder oxidante. El indicador es rápido y sensible a la aparición
de I2. Se puede usar el complejo (método indirecto).

* I + I- I3 -
2
Estándares o patrones

Propiedades ideales de un estándar primario

•Son materiales de elevadísima pureza


•Son estables al aire y en disolución
•No son higroscópicos
•Relativamente baratos
•Pesos moleculares elevados
•Solubles en el medio de la valoración
•Reaccionan rápida, selectiva y estequiométrica-
mente con el analito o agente valorante
¡Pocas sustancias reúnen todos esos requisitos!

Introducción a los métodos volumétricos


64
de análisis
Estándares secundarios

Cuando no se encuentra un material de referencia


de suficiente pureza para valorar el analito, es preciso
utilizar como agente valorante un segundo material de
referencia. (estándar secundario)

Este segundo material, cuya disolución no presenta


una concentración fija y constante, precisa de una
valoración con un patrón primario (estandarización)

Conclusión:
En todo método volumétrico es posible
encontrar el agente valorante más adecuado
de uno u otro tipo.

Introducción a los métodos volumétricos


65
de análisis
Preparación de disoluciones

DISOLUCIÓN PATRÓN PRIMARIO

Tomar una masa exactamente conocida del soluto (sólido patrón primario) y disolverlo
en un volumen determinado conocido con exactitud (en un matraz aforado)

DISOLUCIÓN PATRÓN SECUNDARIO

Pesar una masa aproximada del soluto, disolverlo en un volumen también


aproximado y determinar la concentración de la disolución resultante por valoración
utilizando un patrón primario.

Introducción a los métodos volumétricos


66
de análisis
Cálculos volumétricos

Son siempre sencillos y requieren:

•El buen uso y manejo de concentraciones análiticas


•El conocimiento de la estequiometría de la reacción
volumétrica en la que se sustenta el método.
*Establecer adecuados balances de masas

Formas habituales de expresar la concentración

•Molaridad gr/L ppm (mg/L)


•Normalidad gr/mL ppb (µg/L)

Con uno u otro tipo de concentraciones los cálculos


precisos, son simples y al final persiguen determinar
la cantidad de analito en función del volumen de valorante
consumido en la reacción volumétrica.

Introducción a los métodos volumétricos


67
de análisis
Factor de valoración (f)

*El factor de valoración establece la equivalencia


entre el volumen de valorante consumido y la cantidad de
sustancia que se está valorando.

*En análisis rutinarios volumétricos dicho factor


es importante por que permite simplificar mucho los
cálculos finales y facilita un procedimiento rápido
para calcularla cantidad de analito en la muestra.

La expresión mas frecuente de f es:

f = mg analito/mL valorante consumido

Introducción a los métodos volumétricos


68
de análisis
Procedimiento general de cálculos volumétricos

Datos necesarios:
* peso o volumen de muestra disuelta
* concentración del valorante
* volumen consumido hasta el P.F.

La estequiometría de la reacción volumétrica


permite determinar la cantidad de analito
presente en la muestra

Introducción a los métodos volumétricos


69
de análisis
Características analíticas de los métodos volumétricos

Selectividad: está vinculada a las características de la reacción


volumétrica y al tipo de indicador.
Sensibilidad: son métodos que se usan para componentes sólo
“mayoritarios” (10-2M).
Exactitud: está vinculada a las medidas de peso y volumen
y al buen uso de cálculos ( son bastante exactos).
Precisión: es buena ( 2%)

*Estos métodos se requieren con frecuencia en la


estandarización de patrones y el calibrado de
instrumentos analíticos.
*Algunos de ellos ( método de Kjeldhal..etc) forman
parte del arsenal analítico de métodos propuestos
por el protocolo internacional de normas de análisis
químico.

Introducción a los métodos volumétricos


70
de análisis
Ejemplo
Valoración de 100.00 mL de una disolución 0.01 M de I- y 0.01 M de Br-
con Ag NO3 0.01 M
Kps AgI = 8.31 x 10-17

Kps AgBr = 5.25 x 10-13

16 Precipita AgI
pAg

12
P.E. AgI pAg = 10.10
comienza a precipitar AgBr
8

P.E. AgBr pAg = 6.20


4

100 200 Volumen AgNO3( mL)