RELACIÓN

TERMODINÁMICA-
EQUILIBRIO
CONDICIÓN GENERAL DEL EQUILIBRIO QUÍMICO
A presión y temperatura constantes, el sentido del cambio
espontáneo es el sentido de la disminución de G.
Proceso espontáneo: DG < 0
∆𝐺 = ෍ 𝐺 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ෍ 𝐺 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠
𝑝𝑟𝑜𝑑 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡

Si ΔG<0 ෍ 𝐺 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 < ෍ 𝐺 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠

𝑝𝑟𝑜𝑑 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡

En el equilibrio, ΔG = 0
෍ 𝐺 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 = ෍ 𝐺 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠
𝑝𝑟𝑜𝑑 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡
EQUILIBRIO QUÍMICO EN SISTEMAS GASEOSOS IDEALES
Equilibrio Homogéneo: aA + bB ↔ cC + dD
DG   G(prod)   G(reac)  cG C  dG D  aG A  bG B
prod reac
𝑃𝑖
Para una mezcla de gases ideales 𝐺ഥ𝑖 = 𝑖 + 𝑅𝑇𝐿𝑛 °
𝐺°
𝑃
PC PD PA PB
DG  cG C  dG D  aG A  bG B  cRT ln
o o o o
 dRT ln  aRT ln  bRT ln
Pº Pº Pº Pº
c d
 PC   PD 
    Q= Cociente de reacción
 Pº   Pº 
DG  DGº  RT ln a b
 PA   PB  DG  DGº RT ln Q
Isoterma de reacción  Pº   Pº 
   
Cuando lleguemos al equilibrio: ΔG = 0
  PC c  PD d 
    
  Pº   Pº  
DG  DGº  RT ln 0
  PA   PB  
a b

    
  Pº   Pº   eq
Kpº Constante de equilibrio
termodinámica (adimensional)

DGº  RT ln K  0 ; DGº  RT ln K

o
p
o
p

DG º/ RT
K e
o
p
  DG º / RT
K e
o
p
:
Consecuencias
•Si ΔGº >> 0 ; Kpº << 1 : poca tendencia de r → p
• Si ΔGº << 0 ; Kpº >> 1 : gran tendencia de r → p
• Kpº > 0 y depende de ΔGº
• ΔGº sólo depende de T; Kpº también.
• Disponemos de dos formas de determinar Kpº
  PC c  PD  d 
     DG º/ RT
Kp 
o   Pº   Pº  

K e
o
p 
  PA   PB  
a b

    
  Pº   Pº   eq
 EVOLUCIÓN DE LA REACCIÓN
DG  DGº  RT ln Q Q
DG  RT ln K  RT ln Q  RT ln o 
o
p
Kp
DGº  RT ln K o
p

• Si Q < K°p, ΔG < 0, r→p espontánea

• Si Q > K°p, ΔG > 0, r→p no espontánea
p→r espontánea
• Si Q = K°p, ΔG = 0, Equilibrio
OTRAS EXPRESIONES DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
  PC c  PD  d  c
 1   1 
d

        
     
c d

K op    Pº   Pº    P P  Pº   Pº  
b 
C D

  PA   PB     PA   PB   eq
a b a a b
 1   1 
        
  Pº   Pº   eq  Pº   Pº 

Kp (Pº)-Δn
(dimensional)

 C  D
c d

En función de las concentraciones: Kc   Kp = Kc (RT)Δn

 A   B
a b

Si Δn = 0 Kpº = Kp = Kc
LA ENERGÍA LIBRE NORMAL DE UNA REACCIÓN Y
LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

• Una reacción transcurre espontáneamente cuando

la ΔG<0, pero si ΔG>0 la que transcurre
espontáneamente es la transformación de los
productos en reactivos.

• En las reacciones reversibles que alcanzan una

situación de equilibrio se dan ambas situaciones, la
transformación de reactivos a productos y la
transformación de productos a reactivos.
LA ENERGÍA LIBRE NORMAL DE UNA REACCIÓN Y
LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
• Cuando una reacción transcurre espontáneamente no
queremos decir que lo hará hasta la conversión completa
en productos, sino que lo hará hasta alcanzar un mínimo
de energía libre.

• En los equilibrios, entre la energía libre de reactivos y

productos se alcanza un mínimo de energía libre que
ocurre en la situación de equilibrio.

• En el equilibrio la ΔG=0.
LA ENERGÍA LIBRE NORMAL DE UNA REACCIÓN Y
LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
• La energía libre estándar de una reacción ΔG°
corresponde a la situación en la que la concentración de
todos los reactivos y productos es de 1 mol/l (o 1 atm de
presión parcial si se trata de gases); es decir, el cociente
de reacción, Q vale 1. Pero en el equilibrio la
concentración de reactivos y productos es tal que:
Q=K y ΔG=0

• Si ΔG=ΔG°, entonces Q=1

• Si ΔG=0, entonces Q=K (situación de equilibrio)
LA ENERGÍA LIBRE NORMAL DE UNA REACCIÓN Y
LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
LA ENERGÍA LIBRE NORMAL DE UNA REACCIÓN Y
LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
• Si ΔG° está muy próxima a cero quiere decir que la situación en la
que todos los reactivos y productos tienen una concentración igual
a 1 mol/l está muy próxima al equilibrio, y la constante de
equilibrio tendrá un valor muy próximo a 1.

• Si ΔG° es grande en valor absoluto significa que dicha situación

está muy lejos del equilibrio. Se presentan dos casos:
Una ΔG°<0 significa que para llegar al equilibrio una parte de los
reactivos tendrá que convertirse en productos (K>1).
 Una ΔG°>0 significa que para llegar al equilibrio una parte de los
productos tendrá que convertirse en reactivos (K<1).
LA ENERGÍA LIBRE NORMAL DE UNA REACCIÓN Y
LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Así,
• Si ΔG°<0, K>1
∆𝐺 ° = −𝑅𝑇𝐿𝑛𝐾
• Si ΔGo=0, K=1
• Si ΔG°>0, K<1

Por lo tanto ΔGo mide lo lejos que está el sistema reaccionante, en

condiciones estándar, de la situación de equilibrio. Esto nos permite
suponer que existe una relación cuantitativa entre la variación de
energía libre estándar de una reacción ΔGo y su constante de
equilibrio, K.
LA ENERGÍA LIBRE NORMAL DE UNA REACCIÓN Y
LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
∆𝐺 ° = −𝑅𝑇𝐿𝑛𝐾
Donde,
ΔGo, es la variación de energía libre normal para la reacción,
R, es la constante de los gases R=8,314 J/K.mol,
T, es la temperatura absoluta,
K, es la constante de equilibrio normal o termodinámica, que es
adimensional, y para reacciones entre gases coincide con Kp si las presiones
parciales se expresan en atmósferas, y para reacciones en disolución coincide
con Kc si las concentraciones se expresan en mol/l.
LA ENERGÍA LIBRE NORMAL DE UNA REACCIÓN Y
LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Esta ecuación nos permite calcular ΔG° a partir de la medida

experimental de K, o calcular K a partir de la determinación de
ΔG°. También la podemos escribir cómo:

∆𝐺 °
−
𝐾= 𝑒 𝑅𝑇
∆𝐺 °
−
= 10 2,303𝑅𝑇
LA ENERGÍA LIBRE NORMAL DE UNA REACCIÓN Y
LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Cuando se representa la energía libre de Gibbs de una mezcla
reaccionante en función del grado de conversión de reactivos en
productos, se obtienen curvas como las siguientes:
LA ENERGÍA LIBRE NORMAL DE UNA REACCIÓN Y
LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
∆𝐺 ⋮° ∆𝐺 ⋮°
−
𝐾= 𝑒 − 𝑅𝑇 = 10 2,303𝑅𝑇
Esta ecuación establece que cuanto más negativo sea el valor de
ΔG para una reacción química dada, mayor será su constante de
equilibrio.

Cuando la energía libre de Gibbs de los reactivos es mucho mayor

que la de los productos, el valor mínimo de G se sitúa muy cerca
de la conversión completa; por lo tanto la reacción se encuentra
muy desplazada hacia los productos, y la constante de equilibrio
será muy grande.
LA ENERGÍA LIBRE NORMAL DE UNA REACCIÓN Y
LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Por el contrario, cuando la energía libre de Gibbs de los reactivos es
mucho menor que la de los productos, el valor mínimo de G
corresponde a una conversión de aquellos en estos muy pequeña.
La reacción se encuentra muy desplazada hacia los reactivos, y la
constante de equilibrio será muy pequeña.

Cuando las energías libres de Gibbs de los reactivos y productos son

comparables, el valor mínimo de G corresponde a valores
intermedios del grado de conversión. Las cantidades de los
reactivos y de los productos, en el equilibrio serán muy similares, de
suerte que el valor de la constante de equilibrio es del orden de la
unidad.
 Keq A UNA TEMPERATURA DISTINTA DE LA
NORMAL (de 298K)

∆𝐺 ° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆 °

Suponiendo que ΔH° y ΔS° no varían apreciablemente con la

temperatura.

∆𝑮° ∆𝑯° 𝑻∆𝑺° ∆𝑺° ∆𝑯° 𝟏

𝑳𝒏𝑲 = − =− − = − −
𝑹𝑻 𝑹𝑻 𝑹𝑻 𝑹 𝑹 𝑻
REPRESENTANDO Ln K FRENTE A 1/T
Keq A UNA TEMPERATURA DISTINTA DE LA NORMAL (de
298K)

• Si la reacción es exotérmica (ΔHo<0) la pendiente es positiva,

Ln K aumenta con 1/T, es decir, que K aumenta cuando
disminuye la temperatura o que K disminuye cuando aumenta
la temperatura. Por el contrario, si la reacción es endotérmica
(ΔHo>0) la pendiente es negativa, ln K disminuye con 1/T, es
decir, que K disminuye cuando disminuye la temperatura o que
K aumenta cuando aumenta la temperatura.

• También podemos calcular la constante a una temperatura

dada conociendo K a una temperatura determinada.
Keq A UNA TEMPERATURA DISTINTA DE LA NORMAL (de
298K)
• Como antes si ΔHo y ΔSo no varían apreciablemente con la
temperatura, y que K1 sea la constante a la temperatura T1 y que
K2 sea la constante a la temperatura T2 podemos escribir:
°
1 ∆𝐻 1 ∆𝐻 °
𝐿𝑛𝐾1 = ∆𝑆 ° − 𝐿𝑛𝐾2 = ∆𝑆 ° −
𝑅 𝑇1 𝑅 𝑇2
Restando ambas ecuaciones obtenemos la ecuación que se
conoce como ecuación de Van't Hoff.
𝐾1 ∆𝐻° 1 1
𝐿𝑛 = −
𝐾2 𝑅 𝑇2 𝑇1
 VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
CON LA TEMPERATURA
Cambiando la constante de equilibrio
Cambiando la temperatura
d DGº
T  DGº
1 DGº d ln K p
o
1 dT
DGº  RT ln K p ; ln K p  
o o
;  2

R T dT R T
d DGº d ln K op 1 TDSº  DGº DGº TDSº
DGº  DHº TDSº ;  DSº  2
 2

dT dT R T RT
DHº
o
d ln K p
 2
 Ecuación de van’t Hoff
dT RT
VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
CON LA TEMPERATURA
d ln K o
DHº K op (T2 ) T2 DHº
 d ln K   dT
p
  K op ( T2 ) DH º o
d ln K  
T2

o
2 K op ( T1 ) p dT
dT RT o T1
RT 2 p 2
K p (T1 ) T1 RT
Si
ΔHº = cte
Ecuación integrada K op (T2 )DHº  1 1 
de van’t Hoff ln o    
K p (T1 ) R  T1 T2 
Consecuencias:
DHº  1 1 
o
K (T2 )
Tomemos T2 > T1 ln p
o
   
K (T1 )
p R  T1 T2 
a) Si ΔHº > 0 (endotérmica)

DHº o
 0 K (T2 )
R ln p
o
 0 ; K (T2 )  K (T1 )
o
p
o
p
K (T1 )
1 1  p
    0
 T1 T2 

Al aumentar T se favorece la formación de productos.

Se desplaza hacia la derecha.
Consecuencias:
DHº  1 1 
o
K (T2 )
Tomemos T2 > T1 ln p
o
   
K (T1 )
p R  T1 T2 
b) Si ΔHº < 0 (exotérmica)

DHº o
 0 K (T2 )
R ln p
o
 0 ; K (T2 )  K (T1 )
o
p
o
p
1 1  K (T1 )
p
    0
 T1 T2 

Al aumentar T se favorece la formación de reactivos.

Se desplaza hacia la izquierda.
Consecuencias:
DHº  1 1 
o
K (T2 )
Tomemos T2 > T1 ln p
o
   
K (T1 )
p R  T1 T2 
c) Si ΔHº = 0 (atérmica)

o
DHº K (T2 )
 0 ln p
o
 0 ; K (T2 )  K (T1 )
o
p
o
p
R K (T1 )
p

La constante de equilibrio no cambia con T