Mecánico Térmico

P  P T  T
dV dq
Equilibrio
P  P T  T

Equilibrio químico
Material i  i
dni
Equilibrio de fases
i  i
 ASPECTOS BÁSICOS DEL EQUILIBRIO
QUÍMICO.
Estado de equilibrio: estado en que la composición
del sistema permanece constante en el tiempo.

1.1. Perspectiva cualitativa.

• Equilibrio dinámico.
• Los sistemas evolucionan espontáneamente hacia un
estado de equilibrio.
• Las propiedades del estado de equilibrio son las mismas,
independientemente de la dirección desde la que se alcanza.
Perspectiva cualitativa
A P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentido
de la disminución de G.
G   G(prod)   G (reac)
prod reac

Proceso espontáneo: G < 0

Inicio: G < 0  G(prod)   G (reac)

prod reac

Equilibrio: G = 0

 G(prod)   G (reac)
prod reac
 EQUILIBRIO QUÍMICO DE
GASES IDEALES
i i = 0
i (ni)= coeficientes estequiométricos
i(mi)= potencial químico de la especie i.
aA + bB ⇄ cC + dD
aA + bB = cC + dD
cC + dD - aA - bB = 0
G  G  G 

EQUILIBRIO QUÍMICO DE
GASES IDEALES

G  G  G
G G(T )  P
  RT ln 
n n  P 
G

n
P
u  u  RT ln
P
 EQUILIBRIO QUÍMICO DE
GASES IDEALES
• dG = i dni
 G 
  i
 ni T 1, P1,nj ni
P


G  G(T )  VdP
P
P
nRT
G  G (T )  P P dP

Sustituyendo en la condición de equilibrio:

cC + dD - aA - bB = 0
EQUILIBRIO QUÍMICO DE
GASES IDEALES
c°C + cRT ln (PC/P°) + d°D + dRT ln (PD/P°) –
a°A - aRT ln (PA/P°) - b°B - bRT ln (PB/P°) = 0

G°(T) = cµ°C +dµ°D-aµ°A-bµB°

 EQUILIBRIO QUÍMICO DE
GASES IDEALES
G°(T)= -RT [ ln (PC/P°)c + ln (PD/P°)d – ln (PA/P°)a
– ln (PB/P°)b]

 ( PC / P) c ( PD / P) d 
G°(T) = -RT ln  a b 
 ( PA / P) ( PB / P) 
 ( PC / P) c ( PD / P) d 
K°P :  a b 
 ( PA / P) ( PB / P) 

G°(T) = -RT ln K°P

 EQUILIBRIO QUÍMICO DE
GASES IDEALES
La variación de la energía libre normal para la
reacción sólo depende de la temperatura (ya
que se define a la presión de 1bar)
bar).. Por tanto,
para una reacción dada entre gases ideales, la
constante de equilibrio normal o estándar sólo
depende de la temperatura, siendo
independiente de la presión, del volumen y de
las cantidades de reactivos y productos
presentes en la mezcla
mezcla..
CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN
FUNCIÓN DE LA PRESIÓN

aA + bB ⇄ cC + Dd

 ( PC ) c ( PD ) d 
KP= 
( P ) a
( P ) b 
 A B 
 DISCUSIÓN CUALITATIVA DEL
EQUILIBRIO QUÍMICO
• La constante de equilibrio K°P es siempre un valor
positivo que varía entre cero e infinito.
• Un valor de la constante de equilibrio >1, favorece la
formación de productos.
• Un valor de la constante de equilibrio <1, favorece la
formación de reactivos.
• Si G° >> 0  e G°/RT es grande y K°P es muy
pequeña, por lo tanto favorece los reactivos.
• Si G° < 0  e G°/RT es pequeña y K°P es grande, por
lo tanto favorece los productos.
• Si G° es cero, entonces K°P es uno.
¿Cómo evoluciona la mezcla de reacción?

o Q
G  Gº  RT ln Q G   RT ln K  RT ln Q  RT ln o
p
Kp

G º   RT ln K op

• Si Q < Kpº G < 0 r  p espontánea

• Si Q > Kpº G > 0 r  p no espontánea
(p  r espontánea)
• Si Q = Kpº G = 0 Equilibrio
 CONSTANTE DE EQUILIBRIO K°
K°P EN
FUNCIÓN DE CONCENTRACIONES

ni
C i
V

• Si PV = nRT  P = nRT / V
c d
Cc, eqRT / P C D , eqRT / P
K P  a b
C A , eqRT / P C B , eqRT / P
CONSTANTE DE EQUILIBRIO K°
K°P EN
FUNCIÓN DE CONCENTRACIONES

c  d  a b

K P 
 Cc, eq / C  CD , eq / C    RTC o
c d



b 
CA , eq / C  CB , eq / C   P
a

C   1mol / L

KC  
Cc, eq / C  C D , eq / C 
c d

C A , eq / C a CB , eq / C b

n / mol
 RTC o 
K  P  K C  

 P 
CONSTANTE DE EQUILIBRIO K°
K°P EN
FUNCIÓN DE CONCENTRACIONES

Puesto que Kp0 sólo depende de la

temperatura, la constante KC0 también es
función únicamente de la temperatura
temperatura..
 CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN FUNCIÓN DE
FRACCIONES MOLARES

K°P = Pi
P
P
• Pi = yi P  K°P = yi *
P
aA (g) + bB (g)  cC (g) + dD (g)
 yc, eqP / Pc  y D , eqP / Pd  yc, eq c  y D , eq d c  d  a b
Kp   * ( P / P )
 y A , eqP / Pa  y B , eqP / Pb  y A , eq a  y B , eq b
 CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN FUNCIÓN
DE FRACCIONES MOLARES

K°P = Ky ( PP )  n / mol

 yc, eq c  y D , eq d
Ky 
 y A , eq a  y B , eq b
Puesto que Kp0 sólo depende de la temperatura,
la constante Ky también es función únicamente
de la temperatura.
 “ENERGIA LIBRE DE GIBBS”

Para una sustancia pura, la energía libre de Gibbs en función de la

temperatura y la presión como variables independientes se expresa
así:

Pero como G + TS = H
Por lo tanto;
DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA

G   RT ln K p 
G  / T
ln K p   
R
Derivando con respecto a la temperatura:

d ln K p  1 d G / T  1

dT R dT
d  G  / T  H  2

dT T2
 DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA
Reemplazando 2 en 1

d ln K p   1    H  
     2 
dT  R  T 

d ln K  p H  Ecuación de
 2
dT RT VAN´
VAN´T HOFF
DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA
DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA
d ln K  p H  La ecuación de VAN´T HOFF se
 puede transformar en:
dT RT 2

d T    T
1 2
dT
d ln K p    H   1  H 
 2 
 2   
d 1 / T   RT  T  R

d ln K p  H 

d 1/ T  R
 DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA
Pendiente = 
H
R
K p  G
ln K p 
G S 
H 

1/ T 1
ln K p Vs
T
Si H  es constante en el intervalo
de temperatura de la gráfica, la
representación: Es una línea recta
 DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA
d ln K  p H 

d 1 / T  R

ln K p ln K  p

1/T 1/T
H  H 
m   m  
R R
Si H es - Si H es +
 CÁLCULOS PARA EL EQUILIBRIO
ENTRE GASES IDEALES

• Pasos para hallar la composición de

equilibrio de una mezcla de reacción entre
gases ideales:
 EJEMPLO 1
Se introducen 0.15 moles de O2 (g) en un
recipiente vacío; se alcanza el equilibrio a
3700 K y 895 torr y se encuentran a esas
condiciones 0.1027 moles de O(g).
Calcular Kp° y G° para la reacción:
O2 (g) ⇄2 O (g) a 3700 K
Suponga comportamiento de gas ideal.
 EJEMPLO 2
Se introducen 0.15 moles de O2 (g) en un
recipiente vacío de 32.8 L y se establece el
equilibrio a 4000 K; la presión de
equilibrio es 2.175 atm. Calcular K°P y
G° para la reacción:
O2 (g) ⇄ 2 O (g)
Suponga comportamiento de gas ideal.
 EJEMPLO 3
Para la reacción:
O2 (g) ⇄2 O (g)
Calcule K°P 25°C , 1000 K y 3000 K,
utilizando la aproximación de suponer H°
independiente de la temperatura.
Rtas: 5.81 * 10-82; 1.21 * 10-20 ; 2.73*10-3
 EJEMPLO 4
Un recipiente a 427°C contiene una mezcla
gaseosa de CO, H2 y CH3OH cuyas presiones
parciales son PCO = 2 * 10-3 atm, PH2 = 1 * 10-2
atm y PCH3OH = 3 * 10-6 atm; si la reacción es:
CO (g) + 2 H2 (g) ⇄CH3OH (g)
y G° a 427°C es –13.5 KJ/n. Determinar si el
sistema está en equilibrio; si no lo está diga hacia
dónde se desplaza la reacción.
 EJEMPLO 5
La reacción N2(g) ⇄2N(g) tiene una constante de
equilibrio KP°= 3x10-6 a 4000 K. A esta
temperatura cierta mezcla gaseosa presenta las
siguientes presiones parciales:
PN2= 720 torr, PN= 0.12 torr Se encuentra esta
mezcla en equilibrio químico? Si no lo está,
aumentará o disminuirá la cantidad de N(g)
cuando el sistema tiende hacia el equilibrio a 4000
K, manteniendo el volumen constante?
 EJEMPLO 6
Para la reacción entre gases ideales:
A+B⇄C
se dispone de una mezcla con:
nA = 1.000 , nB = 3.000 y nC = 2.000, que se
encuentran en equilibrio a 300 K y 1 bar de presión.
Suponga que la presión se aumenta isotérmicamente hasta
llegar a 2 bares. Calcule las nuevas cantidades molares
correspondientes al equilibrio de cada uno de los
componentes.
RTAS: nA = 0.63mol, nB = 2.63mol y nC = 2.37moles
 ESTUDIAR
• Numeral 6.5: Equilibrios simultáneos
 RESPUESTA DEL EQUILIBRIO A UN
CAMBIO DE CONDICIONES.
PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER.

¿Cómo se puede modificar la situación de equilibrio?

Cambiando la constante de equilibrio

Cambiando la temperatura

Sin cambiar la constante de equilibrio

Cambiando el resto de condiciones
 1. VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA A P
CONSTANTE

o  G º / RT
K e
p G 0 (T)    i 0i (T)

¿Cómo se puede modificar la situación de equilibrio?

Cambiando la constante de equilibrio
Cambiando la temperatura

o Gº
ln K  
p
RT
 d ln K op H º

dT RT 2
Si
Hº = cte
o Hº [Co(OH2)6]2+ + 4 Cl-  [CoCl4]2- + 6 H2O
 d ln K   RT2 dT
p

Ecuación integrada K op (T2 ) H º  1 1 

ln o    
de van’t Hoff K p (T1 ) R  T1 T2 
 K op (T2 ) H º  1 1 
Consecuencias: ln o    
K p (T1 ) R  T1 T2 
Si T2 > T1

a) Si Hº > 0 (endotérmica)

H º
0
R
K op (T2 )
ln  0 ; K op (T2 )  K op (T1 )
1 1 K op (T1 )
    0
 T1 T2 
T  Kpº 

Al aumentar T se favorece la formación de productos.

 K op (T2 ) H º  1 1 
Consecuencias: ln o    
K p (T1 ) R  T1 T2 
Si T2 > T1

b) Si Hº < 0 (exotérmica)

H º
0
R
K op (T2 )
ln  0 ; K op (T2 )  K op (T1 )
1 1 K op (T1 )
    0
 T1 T2 
T  Kpº 

Al aumentar T se favorece la formación de reactivos.

RESUMIENDO:

• Si Hº > 0 (endotérmica): T   


• Si Hº < 0 (exotérmica): T  K0

2.Efecto de la adición/sustracción de reactivos

o de productos gaseosos (a T y V ctes)

[prod]eq [prod]
Kc  ; Q
[reac]eq [reac]

• Si se agregan productos: Q > Kc  se formarán más reactivos

• Si se agregan reactivos: Q < Kc  se formarán más productos
3. Efecto de la presión total (a T cte)
Reacción: Un aumento de P a T constante en un sistema cerrado
desplaza el equilibrio en la dirección en la que disminuye el
volumen del sistema, que corresponde hacia el lado que existan
menos moles en la reacción balanceada.
KP= f(T)
Composición de equilibrio = f(T, P)

4. Efecto de un cambio de volumen (a T cte)

KP0 no varia.

Una variación de V tiene el efecto inverso a una variación de P

5. Adición de un gas inerte (a T y V ctes).
La P no se modifica, por tanto no cambia la presión parcial.
[prod] n prod / V
No altera el equilibrio 
[reac] n reac / V

6. Adición de un catalizador
No afecta al equilibrio

7. Adición de un reactivo/producto sólido o líquido

No altera el equilibrio
 7. Adición de un gas inerte a P
constante
Para mantener P constante debe
aumentarse el volumen. El aumento de
volumen disminuye la presión parcial y
para mantenerse debe irse hacia el lado
que haya mayor número de moles.
 EJEMPLO 7
Para la reacción entre gases ideal
PCl5 (g) ⇄PCl3(g) + Cl2(g)
Establezca si el equilibrio se desplazará hacia la derecha,
hacia la izquierda o no se desplazará ante los siguientes
cambios, realizados sobre un sistema en equilibrio a 25°C.
a) Se disminuye la T a P constante
b) Se disminuye V a T constante
c) Se elimina parte de PCl5 a T y V constantes
d) Se añade He(g) a T y V constantes
e) Se añade He(g) a T y P constantes
 EJERCICIO

1. Para la reacción: 2 HI (g)⇄ H2 (g) + I2 (g)

Se tienen los siguientes datos de K°P en función de
la temperatura:
T (K) K°P
764 2.192 * 10-2
731 2.018 * 10-2
699 1.812 * 10-2
667 1.64 * 10-2

a. Construir una gráfica de ln K°P en función de 1/T.

b. Calcular H°, S° y G° a 750 K en kcal/mol utilizando
exclusivamente los datos que se proporcionan.
G 0   RT * ln K P 
ln KP 
 EJERCICIO
2. Un sistema está compuesto inicialmente por 0.2n de O2(g). Si este sistema
alcanza el equilibrio a 5000K y 1.5 bares de presión
a. Calcule la fracción molar de O2 en el equilibrio sabiendo que a 5000K,
la reacción:
O2(g) ⇄2O(g)
tiene Kpº=49.3
b. A esas condiciones de presión y temperatura predomina la forma
atómica o molecular del oxígeno?; explique su respuesta.
c. Con base en las energías estándar de formación calcule la constante de
equilibrio K°P a 25ºC para el sistema O2(g) ⇄2O(g)

RTA: a. 0.0287
 EJERCICIO

3. Suponga un sistema que contiene

inicialmente 0.3 moles de N2O4 y 0.5 moles
de NO2 en el que se establece el equilibrio:
N2O4 (g) ⇄ 2NO2 (g)
a 25°C y 2 atm. Calcular el número de
moles de cada una de las especies en el
equilibrio.
RTA: N2O4 = 0.476; NO2 = 0.148
 EJERCICIO

4. Calcular la fracción molar y la presión parcial

en el equilibrio de cada una de las especies
participantes de la siguiente reacción en
equilibrio a una presión total de 1 bar y 400 K de
temperatura si la mezcla original de la reacción
contiene 1n de PCl3 y 2 n de Cl2. Para esta
reacción PCl3 + Cl2 ⇄ PCl5 G 400  3533J / n

RTAS: yPCl3=0.158, yCl2=0.579, yPCl5=0.263, PPCl3=0.158,

PCl2=0.579, PPCl5=0.263
 EJERCICIO

• Para la reacción N2O4 (g) ⇄2NO2 (g)

a) Calcule KP°
b) Calcule Kx (Ky)a una P=1 bar
c) A qué presión se disocia el 50% del N2O4