UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA

DEL PERÚ

PROF: ING. ENCARNACION V. SANCHEZ CURI

vicsancu5@yahoo.es
 EFECTO DE LA PRESIÓN Y
TEMPERATURA EN LAS
TRANSICIONES DE FASE

P
 d i  d i
 
P
  
i i
T Para una sustancia pura   G

  Cambio infinitesimal
 
G G dG  dG

   
 S dT  V dP   S dT  V dP
 ECUACIÓN DE CLAPEYRON
   
P  S dT  V dP   S dT  V dP

   
P ( S  S )dT  (V  V )dP

T dP S

dT V
Como el proceso de cambio
de fase se realiza a T y P
constantes dP  H

S 
H dT T V
T
 dP H

dT T V
H  0 dP Curva de
líquido  gas pendiente
V  0 dT positiva

En general,
H  0 dP
sólido  líquido curva de
V  0 dT pendiente
positiva
Excepciones: H2O, Ga, Bi V < 0  curva de pendiente negativa
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque V es pequeño

H  0 dP Curva de
sólido  gas pendiente
V  0 dT positiva
 APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN
DE CLAPEYRON dP  H

dT T V
Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor

V  V g  V l  V g
dP  H  H P H
y si el gas se comporta como gas ideal   
dT T V TVg RT 2

P2 T2 dT
P1
d ln P   H 
T1 RT 2 si T pequeño d ln P  H
 2
H=cte dT RT
P2 H  1 1 
ln      Ecuación de Clausius-
P1 R  T2 T1  Clapeyron
 APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN DE
CLAPEYRON
• La densidad del hielo es 0,917𝑥10 𝑘𝑔/𝑚 y la del agua es 0,9998𝑥10 𝑘𝑔/
3 3 3

𝑚3 a 0 ºC. Suponga que ∆𝐻°𝑓 = 6,0095𝑘𝑗/𝑚𝑜𝑙es independiente de la presión.

• a) Exprese la dependencia del punto de fusión con la presión.
• b) Calcule la presión a la que fundirá el hielo a -1.0 ºC.
𝑇2 ∆𝑉
• a) A partir de la ecuación:𝑙𝑛 𝑇1
= ∆𝐻
𝑃2 − 𝑃1

• Por lo tanto: 𝐿𝑛𝑇2 = −2,7432𝑥10−3 𝑃2 + 5,61005 → 𝑃 𝐴𝑡𝑚 𝑦 𝑇(𝐾)

• b) Para −1,0℃, es decir 272,15 K. Reemplazando en la ecuación es:
𝑃2 = 134,75
 EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO

Aplicando la ecuación Se tiene:

de Clapeyron
∆𝑆 = 𝑆𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 − 𝑆𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 = ∆𝑆𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛

∆𝑉 = 𝑉𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 − 𝑉𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 = ∆𝑉𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛

A temperatura de equilibrio ∆𝑉𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛

La transformación es reversible
∆𝑆𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 =
𝑇
∆𝑆𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 (+): Transformación sólido – líquido va acompañada de una absorción de calor
∆𝑆𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 (+): para todas las sustancias porque ∆𝐻𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 es (+)
∆𝑉𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 (+): para sustancias cuya densidad sea > en estado sólido que en estado
líquido, ( esto es para la mayoría de las sustancias).
∆𝑉𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 𝑛 (−): para sustancias cuya densidad sea < en estado sólido que en estado
líquido, (algunas sustancias como el agua).
 EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO

Importante No puede aplicarse la ec. de Clausius-Clapeyron,

Si la ecuación de Clapeyron (VVg)
dP H P2 T2 H
dT

T V P1
dP  
T1 T V
dT

La elevada pendiente de esta línea, implica que si P no cambia de forma

considerable, la variación de T será muy pequeña

si H y V cte  H fus T2
P2  P1  ln
en el rango de T y P
V fus T1
 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES

Equilibrio líquido - líquido en mezclas binarias

T, P ctes
nA nB nA + nB
G  0

G mezcla
  nA  nB  G A B   nA G A  nB G B   0

 G A B    A G A   B G B   0
mezcla
Para 1 mol de mezcla G
  G A B    A G A   B G B   0
mezcla
G
mezcla
G  f (  A ,  B , T , P)

1 Fase
2 Fases

(a) Ambos líquidos son miscibles G mezcla

0
(b) Ambos líquidos son inmiscibles G mezcla  0
(c) Ambos líquidos son parcialmente miscibles (miscibles <1 y >2)
 ¿POR QUÉ 2 LÍQUIDOS SON MISCIBLES A UNA P, T
Y COMPOSICIÓN Y NO EN OTRAS CONDICIONES?

 
mezcla
H  H ( A B )  X A H A  X B H B
mezcla mezcla mezcla
G  H  T S
 
mezcla
S  S ( A B )  X A S A  X B S B

mezcla
En general S 0
mezcla
H 0
mezcla
G 0 mezcla
H 0
mezcla mezcla
H  T S
 PUNTO DE EBULLICIÓN
• Temperatura a la cual la presión
de vapor se iguala a la presión
aplicada en su superficie.
• La presión de vapor de un líquido
aumenta al elevar la temperatura y
que el líquido hierve cuando su
presión de vapor iguala a la
presión de atmosférica.
 ELEVACIÓN DEL PUNTO DE EBULLICIÓN

• Se obtiene por la diferencia entr

el punto de ebullición de la
disolución y el puntopm de
ebullición del solvente puro.
• ∆𝑇𝑒𝑏 = 𝑇𝑏 − 𝑇𝑏 °
• ∆𝑇𝑒𝑏 = 𝑘𝑏 ∗ 𝑚
• ∆𝑇𝑒𝑏 →punto de ebullición de la
disolución
• 𝑘𝑏 →cte molal de elevación del
punto de ebullición
• 𝑚 → molalidad de la disolución
 DISMINUCIÓN DEL PUNTO DE
CONGELACIÓN

• Se obtiene por la diferencia entre el

punto de congelación del solvente
puro y el punto de congelación de
la disolución.
°
• ∆𝑇𝑓 = 𝑇𝑓 −𝑇𝑓
• ∆𝑇𝑓 = 𝑘𝑓 ∗ 𝑚