INTRODUCCIÓN A LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LA FASE LÍQUIDA

• Fugacidad de una sustancia pura en equilibrio líquido-vapor

fkG = fkL = fksat = ϕsat sat

kL PkL

−skG dT + vkG dPksat = −skL dT + vkL dPksat

Ecuación de Clapeyron,

dPksat skG − skL hkG − hkL

= =
dT vkG − vkL T vkG − vkL
Ecuación de Clausius-Clapeyron,

dln Pksat hkG − hkL hfg

= 2
=
dT RT RT 2
 INTRODUCCIÓN A LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LA FASE LÍQUIDA
• Ecuación de Antoine
sat Bk
ln Pk = Ak − ; Pksat en kPa, T en ° C
T + Ck
Bk
log10 Pksat = Ak − ; Pksat en mmHg, T en ° C
T + Ck
Ak , Bk , Ck = constante de cada sustancia

• Fugacidad de un líquido puro

El efecto de la presión sobre la fugacidad es:

𝜕ln fk vk
=
𝜕P T
RT

𝐬𝐚𝐭
𝐯𝐤𝐋 𝐏 − 𝐏𝐤𝐬𝐚𝐭
𝐟𝐤𝐋 = 𝛟𝐬𝐚𝐭 𝐬𝐚𝐭
𝐤 𝐏𝐤 𝐞𝐱𝐩
𝐑𝐓
 INTRODUCCIÓN A LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LA FASE LÍQUIDA
• Factor de Poynting (FP)
sat
vkL P − Pksat
FP = exp
RT
El factor de Poynting representa el efecto de la presión sobre la fugacidad

• Expresión simple de la fugacidad de un líquido puro

Si el vapor saturado en equilibrio con el líquido saturado, es gas ideal, ϕsat
k = 1; si además, se
desprecie el efecto de Poynting,
fkL = Pksat
La fugacidad de un líquido puro, despreciando el efecto de Poynting es función de la temperatura.
A una determinada temperatura, las presiones de saturación de dos o más líquidos saturados
puros indican cuál de ellos es más volátil o tiene más capacidad de “fugarse” o transferirse a la
fase vapor saturada.
 INTRODUCCIÓN A LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LA FASE LÍQUIDA
• Efecto de la temperatura sobre la fugacidad de un líquido puro
Relación fundamental de la energía de Gibbs:
NC
G V H dT gത k
d = dP − + ෍ dnk
RT RT RT 2 RT
k=1
Aplicada a condiciones residuales,
NC
GR VR HR dT
d = dP − ෡ k dnk
+ ෍ ln ϕ
RT RT RT 2
k=1
Del criterio de la exactitud,
RΤ
hR
k 𝜕 g k RT 𝜕ln ϕk 𝜕ln fk
− 2= = =
RT 𝜕T P
𝜕T P
𝜕T P

• Entalpía molar de un líquido puro:

𝛛𝐥𝐧 𝐟𝐤𝐋
𝐡𝐤𝐋 = 𝐡𝐢𝐝𝐞𝐚𝐥
𝐤𝐆 − 𝐑𝐓 𝟐
𝛛𝐓 𝐏
 INTRODUCCIÓN A LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LA FASE LÍQUIDA
• Entalpía molar de un líquido puro:
T 𝜕ln Pksat
hkL − h0 = න Cpk dT − RT 2
T0 𝜕T P
Datos de las constantes de la ecuación de Antoine
 INTRODUCCIÓN A LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LA FASE LÍQUIDA
• Entalpía de vaporización de un líquido puro (vapor saturado como gas ideal):
𝜕ln Pksat
hvap = RT 2
𝜕T P
EJEMPLO DE APLICACIÓN:
 INTRODUCCIÓN A LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LA FASE LÍQUIDA
• Entropía de un líquido puro y entropía de vaporización:
T C dT
pk P 𝜕 ln Pksat Pksat 𝜕 ln Pksat
skL − s0 = න − Rln −R T + ln ; svap = RT
T0 T P0 𝜕T P
P 𝜕T P
EJEMPLO DE APLICACIÓN:
 INTRODUCCIÓN A LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LA FASE LÍQUIDA
RELACIONES DERIVADAS DE LA RELACIÓN FUNDAMENTAL DE LA ENERGÍA DE GIBBS RESIDUAL
𝐍𝐂
𝐆𝐑 𝐕𝐑 𝐇𝐑 𝐝𝐓
𝐝 = 𝐝𝐏 − ෡ 𝐤 𝐝𝐧𝐤
+ ෍ 𝐥𝐧 𝛟
𝐑𝐓 𝐑𝐓 𝐑𝐓 𝟐
𝐤=𝟏

1 𝜕 nhR ෡k
𝜕ln ϕ
− 2 =
RT 𝜕nk P,T,nj ,j≠k
𝜕T P,n

෡𝐤
𝛛𝐥𝐧 𝛟 𝐡ҧ 𝐑𝐤
= −
𝛛𝐓 𝐏,𝐧
𝐑𝐓 𝟐

1 𝜕 nv R 𝜕 gത R
k
=
RT 𝜕nk P,T,nj,j≠k
𝜕P RT T,n

𝐯ത𝐤𝐑 ෡𝐤
𝛛𝐥𝐧 𝛟
=
𝐑𝐓 𝛛𝐏 𝐓,𝐧
 INTRODUCCIÓN A LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LA FASE LÍQUIDA
PROPIEDADES DE SOLUCIONES IDEALES
• Concepto de solución ideal,
vത kL P, T, xത = vkL P, T
• Fugacidad en soluciones ideales
Para un líquido puro k a temperatura constante:
dg kL = vkL dP = RTdln fkL

P
fkL
RTln = න vkL dP
P 0
Para un componente k en una solución a temperatura y composición constantes:
dതg kL = vത kL dP = RTdln መfkL

መfkL P
RTln = න vത kL dP
xk P 0
 INTRODUCCIÓN A LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LA FASE LÍQUIDA
FUGACIDAD DE UN COMPONENTE EN SOLUCIONES IDEALES
fመkL P
°
RTln = න vത kL − vkL dP
xk fkL 0
Para una solución ideal se cumple
𝐟መ𝐤𝐋
𝐢𝐝𝐞𝐚𝐥
= 𝐱𝐤 𝐟𝐤𝐋 = 𝐱 𝐤 𝐏𝐤𝐬𝐚𝐭 𝛟𝐬𝐚𝐭
𝐤 𝐅𝐏

Calcule la fugacidad de cada componente de una solución ideal que contiene 35% de n-hexano (1) y
65% de n-heptano (2) a 37° C. Desprecie el FP y asuma ϕsat
k =1. La ecuación de Antoine de cada uno es:
2696,04 2910,26
ln P1sat = 13,8193 − ; ln P2sat = 13,8622 −
T + 224,317 T + 216,432
A 37° C, P1sat = 33,19 kPa; P2sat = 10,79 kPa

fመ1L
ideal
= 0,35 ∗ 33,19 = 11,62 kPa

fመ2L
ideal
= 0,65 ∗ 10,79 = 7,01 kPa
 INTRODUCCIÓN A LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LA FASE LÍQUIDA

FUGACIDAD DE UN COMPONENTE EN SOLUCIONES IDEALES

La ecuación anterior se conoce como la regla de Lewis-Randall y se aplica a soluciones de componentes
completamente miscibles:

fመkL
ideal
= xk fkL = xk Pksat

Despreciando el FP y asumiendo que ϕsat

k =1
Para soluciones parcialmente solubles (disolvente-soluto), la ley de Henry se aplica al soluto (s),
mientras que la regla de Lewis-Randall se aplica al disolvente (d):

fመdL
ideal
= xd Pdsat

fመsL
ideal
= xs Hs

Hs = f T = constante de Henry del soluto en el disolvente (experimental)

 INTRODUCCIÓN A LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LA FASE LÍQUIDA

Una solución ideal a 5° C está formada por 0,01% de oxígeno (s) y 99,99% de agua (d). Determine la fugacidad de cada
componente, si el oxígeno se ajusta a la ley de Henry y el agua a la regla de Lewis-Randall.
Para el O2: መfsL
ideal
= xs Hs
Para el agua: መfdL
ideal
= xd Pdsat
3885,70
A 5° C, Hs = 2,87 ∗ 104 atm (por interpolación); Pdsat = exp 16,3872 − = 0,873 kPa
5+230,17

Fugacidad del O2: መfsL

ideal
= xs Hs = 0,01Τ100 ∗ 2,87 ∗ 104 = 2,87 atm ∗ (101,325 kPa/atm) = 𝟐𝟗𝟎, 𝟖 𝐤𝐏𝐚
99,99
Fugacidad del agua: መfdL
ideal
= xd Pdsat = ∗ 0,873 = 𝟎, 𝟖𝟕𝟑 𝐤𝐏𝐚
100
 INTRODUCCIÓN A LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LA FASE LÍQUIDA
• CONCEPTO DE PROPIEDAD DE MEZCLADO

NC NC NC

ΔθM = ෍ xk θത kL − ෍ xk θ°kL = ෍ xk θത kL − θ°kL

k=1 k=1 k=1

• ENERGÍA DE GIBBS DE MEZCLADO

NC NC
መfkL
Δg M = ෍ xk gത kL − g °kL = RT ෍ xk ln °
fkL
k=1 k=1

• CONCEPTO DE ACTIVIDAD DE UN COMPONENTE EN UN SOLUCIÓN

𝐟መ𝐤𝐋
𝐚ො 𝐤 = °
𝐟𝐤𝐋
 INTRODUCCIÓN A LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LA FASE LÍQUIDA
• ACTIVIDAD DE UN COMPONENTE EN UNA SOLUCIÓN IDEAL

𝐟መ𝐤𝐋
𝐢𝐝𝐞𝐚𝐥
𝐚ො 𝐢𝐝𝐞𝐚𝐥
𝐤𝐋 °
== 𝐱𝐤
𝐟𝐤𝐋
• ENERGÍA DE GIBBS DE MEZCLADO DE UNA SOLUCIÓN IDEAL

NC

Δg M(ideal) = RT ෍ xk ln xk ≤ 0
k=1
• ENTALPÍA DE MEZCLADO
NC NC NC
𝜕ln fመkL 𝜕ln aො k
ΔhM = ෍ xk hത kL − h°kL = −RT 2 ෍ xk °
= −RT 2 ෍ xk
𝜕T fkL 𝜕T P,x
k=1 k=1 P,x k=1

• ENTALPÍA DE MEZCLADO DE UNA SOLUCIÓN IDEAL

NC
𝜕ln xk
ΔhM(ideal) = −RT 2 ෍ xk =0
𝜕T P,x
k=1
 INTRODUCCIÓN A LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LA FASE LÍQUIDA
• ENTALPÍA MOLAR DE UNA SOLUCIÓN IDEAL
𝐍𝐂
𝐓
𝛛 𝐥𝐧 𝐏𝐤𝐬𝐚𝐭
𝐡𝐢𝐝𝐞𝐚𝐥
𝐋 = 𝐡𝟎 + න 𝐂𝐩𝐋 𝐝𝐓 − 𝐑𝐓 𝟐 ෍ 𝐱𝐤
𝐓𝟎 𝛛𝐓
𝐤=𝟏
• ENTALPÍA MOLAR DE UNA MEZCLA GASEOSA IDEAL
𝐓
𝐡𝐢𝐝𝐞𝐚𝐥
𝐆 = 𝐡𝟎 + න 𝐂𝐩𝐆 𝐝𝐓
𝐓𝟎

• ENTROPÍA MOLAR DE UNA SOLUCIÓN IDEAL

𝐍𝐂
𝐢𝐝𝐞𝐚𝐥
𝐓 𝐂 𝐝𝐓
𝐩𝐋 𝛛 𝐥𝐧 𝐏𝐤𝐬𝐚𝐭 𝐱𝐤 𝐏𝐤𝐬𝐚𝐭
𝐬𝐋 = 𝐬𝟎 + න − 𝐑 ෍ 𝐱𝐤 𝐓 + 𝐥𝐧
𝐓𝟎 𝐓 𝛛𝐓 𝐏𝟎
𝐤=𝟏
• ENTROPÍA MOLAR DE UNA MEZCLA GASEOSA IDEAL
𝐓 𝐂 𝐝𝐓 𝐍𝐂
𝐩𝐆
𝐬𝐆𝐢𝐝𝐞𝐚𝐥 = 𝐬𝟎 + න − 𝐑 ෍ 𝐲𝐤 𝐥𝐧 𝐲𝐤
𝐓𝟎 𝐓
𝐤=𝟏

CpG , CpG = capacidad térmica de la mezcla gaseosa y de la solución, respectivamente

 INTRODUCCIÓN A LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LA FASE LÍQUIDA
• ENTROPÍA DE MEZCLADO
NC NC NC
° 𝜕ln መfkL መfkL 𝜕ln aො k
ΔsM = ෍ xk തskL − skL = −R ෍ xk T ° + ln ° = −R ෍ xk T + ln aො k
𝜕T fkL fkL 𝜕T P,x
k=1 k=1 k=1

• ENTROPÍA DE MEZCLADO DE UNA SOLUCIÓN IDEAL

NC

ΔsM(ideal) = −R ෍ xk ln xk ≥ 0
k=1
Considere una solución ideal de 35% de n-hexano y 65% de n-heptano a 37° C. Determine el cambio de: a) energía de Gibbs
de mezclado; b) entalpía de mezclado; c) entropía de mezclado.
T = 310 K
NC
kJ
Δg M(ideal) = RT ෍ xk ln xk = 8,314 ∗ 310 ∗ 0,35 ∗ ln 0,35 + 0,65 ∗ ln 0,65 = −1668,7 ≤0
kmol
k=1
ΔhM(ideal) = 0
NC
kJ
Δs M(ideal) = −R ෍ xk ln xk = 5,3829 ≥ 0 (proceso irreversible)
kmol − K
k=1
 INTRODUCCIÓN A LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LA FASE LÍQUIDA
PROBLEMAS DE APLICACIÓN: Consulte el archivo Excel PROBLEMAS SOLUCIONES IDEALES.xlsx
• CONCEPTO DE PROPIEDAD DE EXCESO

𝚫𝛉𝐄 = 𝚫𝛉𝐌 − 𝚫𝛉𝐌(𝐢𝐝𝐞𝐚𝐥)

• ENERGÍA DE GIBBS DE EXCESO
𝐍𝐂
𝐚ො 𝐤
𝚫𝐠 𝐄 = 𝐑𝐓 ෍ 𝐱𝐤 𝐥𝐧
𝐱𝐤
𝐤=𝟏
• CONCEPTO DE COEFICIENTE DE ACTIVIDAD DE UN COMPONENTE EN UN SOLUCIÓN
Para sistemas completamente solubles:
𝐚ො 𝐤
𝛄𝐤 =
𝐱𝐤
Para sistemas parcialmente solubles (soluto-disolvente):
𝐚ො ∗𝐤
𝛄∗𝐤 =
𝐱𝐤
 INTRODUCCIÓN A LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LA FASE LÍQUIDA
A partir de la regla de la sumabilidad,
𝐍𝐂 𝐍𝐂
𝚫𝐠 𝐄 𝐠ത 𝐄𝐤𝐋
= ෍ 𝐱𝐤 = ෍ 𝐱𝐤 𝐥𝐧 𝛄𝐤
𝐑𝐓 𝐑𝐓
𝐤=𝟏 𝐤=𝟏

𝐠ത 𝐄𝐤𝐋 𝛛 𝐧𝐠 𝐄
= = 𝐥𝐧 𝛄𝐤
𝐑𝐓 𝛛𝐧𝐤 𝐑𝐓
𝐏,𝐓,𝐧𝐣 𝐣≠𝐤

El logaritmo natural del coeficiente de actividad del componente k es una propiedad parcial molar
adimensional
A partir de modelos de actividad, 𝐠 𝐄 = 𝐟 𝐓, 𝐱 , se pueden obtener los coeficientes de actividad.
𝐠𝐄
Un modelo simétrico de un sistema binario, = Ax1 x2 , permite encontrar la expresión de cada coeficiente,
𝐑𝐓
ng E n1 n2
=A ; A = parámetro = f T
RT n
𝜕 ng E 𝜕 n1 1 − n1 n22
ln γ1 = = An2 = An2 2 = A 2 = Ax22 ; similarmente, ln γ2 = Ax12
𝜕n1 RT 𝜕n1 n n n
P,T,n2
 PROPIEDADES DE EXCESO DE SOLUCIONES
Las propiedades de exceso de una solución ideal es igual a cero

• COEFICIENTE DE ACTIVIDAD DE UN COMPONENTE EN UNA SOLUCIÓN

𝐚ො 𝐤
𝛄𝐤 =
𝐱𝐤

• FUGACIDAD DE UN COMPONENTE EN UNA SOLUCIÓN

𝐟መ𝐤 = 𝐱𝐤 𝛄𝐤 𝐟𝐤𝐋
°

• COEFICIENTE DE ACTIVIDAD DE UN COMPONENTE EN UNA SOLUCIÓN IDEAL

𝛄𝐤 = 𝟏, 𝟎
 PROPIEDADES DE EXCESO DE SOLUCIONES EN FUNCIÓN DE 𝐥𝐧 𝛄𝐤

• ENERGÍA DE GIBBS DE EXCESO DE UNA SOLUCIÓN

𝐍𝐂

𝚫𝐠 𝐄 = 𝐑𝐓 ෍ 𝐱𝐤 𝐥𝐧 𝛄𝐤
𝐤=𝟏
• ENTALPÍA DE EXCESO DE UNA SOLUCIÓN

𝐍𝐂
𝛛𝐥𝐧 𝛄𝐤
𝚫𝐡𝐄 = −𝐑𝐓 𝟐 ෍ 𝐱𝐤
𝛛𝐓 𝐏,𝐱
𝐤=𝟏
• ENTROPÍA DE EXCESO DE UNA SOLUCIÓN

𝐍𝐂 𝐍𝐂
𝛛𝐥𝐧 𝛄𝐤 𝚫𝐡𝐄
𝚫𝐬𝐄 = −𝐑 ෍ 𝐱𝐤 𝐓 + 𝐥𝐧 𝛄𝐤 = − 𝐑 ෍ 𝐱𝐤 𝐥𝐧 𝛄𝐤
𝛛𝐓 𝐏,𝐱
𝐓
𝐤=𝟏 𝐤=𝟏
 PROPIEDADES DE EXCESO DE SOLUCIONES
EJEMPLO DE APLICACIÓN
gE
El sistema binario benceno (1)-ciclohexano(2) se ajusta al modelo simétrico, = Ax1 x2
RT
Donde A = 118,26/T
Determine la energía de Gibbs de exceso, la entalpía de exceso y la entropía de exceso de una solución que
contiene 37% de benceno y 63% de ciclohexano a 80° C (353 K)
Previamente se ha encontrado la expresión del coeficiente de actividad para este modelo,
ln γ1 = Ax22 = (118,26/353)*(0,63)2 = 0,133; ln γ2 = Ax12 = (118,26/353)*(0,37)2 =0,046
Δg E =8,314*353*[0,37*0,133+0,63*0,046] = 229,48 kJ/kmol

𝜕ln γ1 𝜕A 118,26 A ln γ1 𝜕ln γ2 ln γ2

= x22 = x22 − = −x 2
2 = − ; =−
𝜕T 𝜕T T2 T T 𝜕T T
ΔhE = 8,314*3532*[0,37*0,133/353+0,63*0,046/353] = 229,48 kJ/kmol;
ΔhE −ΔgE
ΔsE = =0
T
 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE SOLUCIONES
Conocidas las propiedades de soluciones ideales y de exceso, se puede determinar las propiedades de las
soluciones.
𝛉𝐋 = 𝛉𝐢𝐝𝐞𝐚𝐥
𝐋 + 𝛉𝐄𝐋
ENTALPÍA DE UNA SOLUCIÓN

𝐍𝐂 𝐍𝐂
𝐓
𝛛 𝐥𝐧 𝐏𝐤𝐬𝐚𝐭 𝛛𝐥𝐧 𝛄𝐤
𝐡𝐋 = 𝐡𝟎 + න 𝐂𝐩𝐋 𝐝𝐓 − 𝐑𝐓 𝟐 ෍ 𝐱𝐤 − 𝐑𝐓 𝟐 ෍ 𝐱𝐤
𝐓𝟎 𝛛𝐓 𝛛𝐓 𝐏,𝐱
𝐤=𝟏 𝐤=𝟏

ENTROPÍA DE UNA SOLUCIÓN:

𝐍𝐂 𝐍𝐂
𝐓 𝐂 𝐝𝐓
𝐩𝐋 𝛛 𝐥𝐧 𝐏𝐤𝐬𝐚𝐭 𝐱𝐤 𝐏𝐤𝐬𝐚𝐭 𝛄𝐤 𝛛𝐥𝐧 𝛄𝐤
𝐬𝐋 = 𝐬𝟎 + න − 𝐑 ෍ 𝐱𝐤 𝐓 + 𝐥𝐧 − 𝐑 ෍ 𝐱𝐤 𝐓
𝐓𝟎 𝐓 𝛛𝐓 𝐏𝟎 𝛛𝐓 𝐏,𝐱
𝐤=𝟏 𝐤=𝟏

Las propiedades de exceso están dadas para cada modelo de actividad

 MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

𝐧𝐠 𝐄
= 𝐅 𝐓, 𝐧𝟏 , 𝐧𝟐 , 𝐧𝟐 , … … , 𝐧𝐍𝐂
𝐑𝐓
MODELO SIMÉTRICO. Parámetros de interacción binaria iguales

𝐚𝟏𝟐 𝐚𝟐𝟏 𝐚
𝐀 = 𝐀𝟏𝟐 = 𝐀𝟐𝟏 == =
𝐑𝐓 𝐑𝐓 𝐑𝐓
MODELO DE MARGULES. Dos parámetros de interacción binaria

𝐚𝟏𝟐 𝐚𝟐𝟏
𝐀𝟏𝟐 =; 𝐀𝟐𝟏 =
𝐑𝐓 𝐑𝐓
MODELO DE VAN LAAR. Dos parámetros de interacción binaria

𝐚𝟏𝟐 𝐚𝟐𝟏
𝐀𝟏𝟐 = ; 𝐀𝟐𝟏 =
𝐑𝐓 𝐑𝐓

aij = energía de interacción binaria entre i y j (se considera constante)

Aij = parámetro de interacción binaria entre i y j
 MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
MODELO DE WILSON. Dos parámetros de interacción binaria

𝐯𝟐 𝐚𝟏𝟐 𝐯𝟏 𝐚𝟐𝟏
𝚲𝟏𝟐 = 𝐞𝐱𝐩 − ; 𝚲𝟐𝟏 = 𝐞𝐱𝐩 −
𝐯𝟏 𝐑𝐓 𝐯𝟐 𝐑𝐓

aij = energía de interacción binaria molar entre i y j (se considera constante)

vk = volumen molar del componente k
Λij = parámetro de interacción binaria entre i y j

MODELO NTRL. Tres parámetros de interacción binaria

𝐛𝟏𝟐 𝐛𝟐𝟏
𝐆𝟏𝟐 = 𝐞𝐱𝐩 −𝛂 ; 𝐆𝟐𝟏 = 𝐞𝐱𝐩 −𝛂
𝐑𝐓 𝐑𝐓

bij = energía de interacción binaria molar entre i y j (se considera constante)

α = tercer parámetro de NRTL
Gij = parámetro de interacción binaria entre i y j
 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE SOLUCIONES
MODELO DE MARGULES PARA UN SISTEMA BINARIO
𝐠𝐄
= 𝐱𝟏 𝐱𝟐 𝐀𝟏𝟐 𝐱𝟐 + 𝐀𝟐𝟏 𝐱𝟏
𝐑𝐓
Coeficientes de actividad:
𝐥𝐧 𝛄𝟏 = 𝐱𝟐𝟐 𝐀𝟏𝟐 + 𝟐𝐱𝟏 𝐀𝟐𝟏 − 𝐀𝟏𝟐

𝐥𝐧 𝛄𝟐 = 𝐱𝟏𝟐 𝐀𝟐𝟏 + 𝟐𝐱𝟐 𝐀𝟏𝟐 − 𝐀𝟐𝟏

Donde,
𝐚𝟏𝟐 𝐚𝟐𝟏
𝐀𝟏𝟐 = ; 𝐀𝟐𝟏 =
𝐑𝐓 𝐑𝐓

aij = energía de interacción binaria entre i y j se considera constante

A partir de los parámetros especificados a una temperatura experimental, se determinan los
correspondientes parámetros a la temperatura de la solución
𝐓𝐞𝐱𝐩
𝐀𝐢𝐣 = 𝐀𝐢𝐣
𝐓𝐞𝐱𝐩 𝐓
 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE SOLUCIONES
MODELOS DE MARGULES
Por favor, consulte el archivo EJERCICIOS_MODELOS_ACTIVIDAD.xlsx
 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE SOLUCIONES
MODELO DE VAN LAAR
Consideraciones de Van Laar:
vE = 0; sE = 0; gE = hE
Ecuación general del coeficiente de actividad de un componente k en una solución de NC componentes:

−𝟐
𝚯𝐤𝐍𝐂 𝐱𝐤 𝚯𝐤𝐍𝐂
𝐥𝐧 𝛄𝐤 = 𝟏+
𝟏 − 𝐱𝐤 𝟏 − 𝐱𝐤 𝚯𝐍𝐂𝐤
Donde,
𝐍𝐂 𝐍𝐂

𝚯𝐤𝐍𝐂 = ෍ 𝐱𝐣 𝐀𝐤𝐣 ; 𝚯𝐍𝐂𝐤 = ෍ 𝐱𝐣 𝐀𝐣𝐤

𝐣=𝟏 𝐣=𝟏
𝐚𝐢𝐣
𝐀𝐢𝐣 = ; 𝐀𝐢𝐢 = 𝟎; 𝐀𝐣𝐣 = 𝟎
𝐑𝐓

aij = energía de interacción binaria entre i y j se considera constante

A partir de los parámetros especificados a una temperatura experimental, se determinan los correspondientes
parámetros a la temperatura de la solución
𝐓𝐞𝐱𝐩
𝐀𝐢𝐣 = 𝐀𝐢𝐣
𝐓𝐞𝐱𝐩 𝐓
 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE SOLUCIONES
EJERCICIO DE APLICACIÓN CON EL MODELO DE VAN LAAR (ver archivo EJERCICIOS_MODELOS_ACTIVIDAD.xlsx)

NC x1 NC x1 A1k
ΘkNC = ෍ xj Akj = Ak1 Ak2 Ak3 x2 ; ΘNCk = ෍ xj Ajk = x2 A2k
j=1 x3 j=1 x3 A3k
 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE SOLUCIONES
MODELO DE VAN LAAR PARA SISTEMAS BINARIOS
Coeficiente de actividad de cada componente k en una solución binaria:

𝐀𝟏𝟐
𝐥𝐧 𝛄𝟏 = 𝟐
𝐱 𝐀
𝟏 + 𝟏 𝟏𝟐
𝐱𝟐 𝐀𝟐𝟏

𝐀𝟐𝟏
𝐥𝐧 𝛄𝟐 = 𝟐
𝐱 𝐀
𝟏 + 𝟐 𝟐𝟏
𝐱𝟏 𝐀𝟏𝟐

Los parámetros se pueden obtener a partir de datos experimentales o coeficientes a dilución infinita:

𝐀𝟏𝟐 = 𝐥𝐧 𝛄∞
𝟏

𝐀𝟐𝟏 = 𝐥𝐧 𝛄∞
𝟐
EJERCICIO DE APLICACIÓN CON EL MODELO DE VAN LAAR (ver EJERCICIOS_MODELOS_ACTIVIDAD.xlsx)
 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE SOLUCIONES
MODELO DE WILSON
𝐍𝐂
𝐠𝐄
= − ෍ 𝐱𝐢 𝐥𝐧 𝛉𝐢
𝐑𝐓
𝐢=𝟏
Ecuación general para el coeficiente de actividad del componente i en una solución de NC componentes:

𝐍𝐂
𝐱𝐤 𝚲𝐤𝐢
𝐥𝐧 𝛄𝐢 = 𝟏 − 𝐥𝐧 𝛉𝐢 − ෍
𝛉𝐤
𝐤=𝟏
Donde,
𝐍𝐂

𝛉𝐦 = ෍ 𝐱𝐣 𝚲𝐦𝐣 𝐦 = 𝟏, 𝐍𝐂
𝐣=𝟏

𝐯𝐣𝐬 𝐚𝐦𝐣
𝚲𝐦𝐣 = 𝐬 𝐞𝐱𝐩 −
𝐯𝐦 𝐑𝐓

Λmj ≠ Λjm ; Λmm = Λjj = 1; amj ≠ ajm ; amm = ajj = 0

 MODELO DE WILSON
Ecuación para el coeficiente de actividad del componente i de una solución binaria (1-2):
Componente 1:
𝚲𝟏𝟐 𝚲𝟐𝟏 𝚲𝟐𝟏 𝚲𝟏𝟐
𝐥𝐧 𝛄𝟏 = − 𝐥𝐧 𝛉𝟏 + 𝐱𝟐 − ; 𝐥𝐧 𝛄𝟐 = − 𝐥𝐧 𝛉𝟐 + 𝐱𝟏 −
𝛉𝟏 𝛉𝟐 𝛉𝟐 𝛉𝟏

Donde,
𝛉𝟏 = 𝐱𝟏 𝚲𝟏𝟏 + 𝐱𝟐 𝚲𝟏𝟐 ; 𝛉𝟐 = 𝐱𝟏 𝚲𝟐𝟏 + 𝐱𝟐 𝚲𝟐𝟐

𝐯𝟐𝐬 𝐚𝟏𝟐 𝐯𝟏𝐬 𝐚𝟐𝟏

𝚲𝟏𝟐 = 𝐬 𝐞𝐱𝐩 − ; 𝚲𝟐𝟏 = 𝐬 𝐞𝐱𝐩 −
𝐯𝟏 𝐑𝐓 𝐯𝟐 𝐑𝐓

aij = energía de interacción entre i y j

Λ12 ≠ Λ21 ; Λ11 = Λ22 = 1; a12 ≠ a21 ; a11 = a22 = 0

PARÁMETROS BINARIOS DEL MODELO DE WILSON
EJERCICIO DE APLICACIÓN CON EL MODELO DE WILSON (ver EJERCICIOS_MODELOS_ACTIVIDAD.xlsx)
 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE SOLUCIONES
DETERMINACIÓN DE LOS PARÁMETROS BINARIOS DEL MODELO DE WILSON
Los parámetros binarios se pueden obtener a partir de datos experimentales de coeficientes de actividad a dilución
infinita.
La ecuación del coeficiente de actividad se reduce a:
Para el componente 1
x1 = 0; x2 = 1
θ1 = Λ12
θ2 = 1

𝐥𝐧 𝛄∞
𝟏 = − 𝐥𝐧 𝚲𝟏𝟐 + 𝟏 − 𝚲𝟐𝟏
Para el componente 2:
x1 = 1; x2 = 0
θ1 = 1
θ2 = Λ21

𝐥𝐧 𝛄∞
𝟐 = − 𝐥𝐧 𝚲𝟐𝟏 + 𝟏 − 𝚲𝟏𝟐

Este conjunto de ecuaciones no lineales simultáneas se resuelven mediante un método iterativo (SOLVER, por
ejemplo)
 DETERMINACIÓN DE LOS PARÁMETROS BINARIOS DEL MODELO DE WILSON
El sistema metanol (1)-benceno (2) presenta los siguientes datos de coeficientes a dilución infinita a 55° C:
𝛄∞ ∞
𝟏 = 𝟏𝟐, 𝟓𝟕; 𝛄𝟐 = 𝟔, 𝟕𝟖
Determine los coeficientes de actividad de cada componente en una solución de 25% de metanol y 75% de benceno a 55° C usando
el modelo de Wilson.
La ecuación del coeficiente de actividad a dilución infinita de cada componente se convierte en:

𝐥𝐧 𝛄∞
𝟏 = 𝐥𝐧 𝟏𝟐, 𝟓𝟕 = − 𝐥𝐧 𝚲𝟏𝟐 + 𝟏 − 𝚲𝟐𝟏 ; 𝐥𝐧 𝛄∞
𝟐 = 𝐥𝐧 𝟔, 𝟕𝟖 = − 𝐥𝐧 𝚲𝟐𝟏 + 𝟏 − 𝚲𝟏𝟐
Se obtienen dos ecuaciones no lineales que se resuelven por Solver de Excel, donde las incógnitas son los parámetros Λ12 y Λ21 :

𝐅𝟏 𝚲𝟏𝟐 , 𝚲𝟐𝟏 = 𝐥𝐧 𝟏𝟐, 𝟓𝟕 + 𝐥𝐧 𝚲𝟏𝟐 − 𝟏 + 𝚲𝟐𝟏 = 𝟎; 𝐅𝟐 𝚲𝟏𝟐 , 𝚲𝟐𝟏 = 𝐥𝐧 𝟔, 𝟕𝟖 + 𝐥𝐧 𝚲𝟐𝟏 − 𝟏 + 𝚲𝟏𝟐 = 𝟎

Los resultados son: Λ12 = 0,1533; Λ21 = 0,3439

Se calculan θ1 y θ2 : θ1 = 0,25 + 0,75 ∗ 0,1533 = 0,3650; θ2 = 0,25 ∗ 0,3439 + 0,75 = 0,8360

Usando las ecuaciones para los coeficientes de actividad:

Λ12 Λ21 Λ21 Λ12
ln γ1 = −ln θ1 + x2 − = 1,0144; ln γ2 = − ln θ2 + x1 − = 0,1770
θ1 θ2 θ2 θ1

𝛄𝟏 = 𝟐, 𝟕𝟔; 𝛄𝟐 = 𝟏, 𝟏𝟗
 MODELO NRTL (NON RANDOM TWO LIQUIDS)
El modelo NRTL tiene tres parámetros para un sistema binario.

La ecuación del coeficiente de actividad:

𝟐 𝟐
𝐆𝟐𝟏 𝛕𝟏𝟐 𝐆𝟏𝟐 𝐆𝟏𝟐 𝛕𝟐𝟏 𝐆𝟐𝟏
𝐥𝐧 𝛄𝟏 = 𝐱𝟐𝟐 𝛕𝟐𝟏 + ; 𝐥𝐧 𝛄𝟐 = 𝐱𝟏𝟐 𝛕𝟏𝟐 +
𝛉𝟏 𝛉𝟐𝟐 𝛉𝟐 𝛉𝟐𝟏
Donde,
b12 b21
G12 = exp −ατ12 ; G21 = exp −ατ21 ; τ12 = ; τ21 =
RT RT

bij = energía de interacción entre i y j, en kJ/kmol; α = tercer parámetro

θ1 = x1 + x2 G21 ; θ2 = x1 G12 + x2

G12 ≠ G21 ; G11 = G22 = 1; b12 ≠ b21 ; b11 = b22 = 0

PARÁMETROS BINARIOS DEL MODELO NRTL
EJERCICIO DE APLICACIÓN CON EL MODELO NRTL
 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE SOLUCIONES
DETERMINACIÓN DE LOS PARÁMETROS BINARIOS DEL MODELO NRTL
Los parámetros binarios se pueden obtener a partir de datos experimentales de coeficientes de actividad a dilución
infinita.
La ecuación del coeficiente de actividad se reduce a:
Para el componente 1
x1 = 0; x2 = 1
θ1 = G21
θ2 = 1

𝐥𝐧 𝛄∞
𝟏 = 𝛕𝟐𝟏 + 𝛕𝟏𝟐 𝐞𝐱𝐩 −𝛂𝛕𝟏𝟐
Para el componente 2:
x1 = 1; x2 = 0
θ1 = 1
θ2 = G12

𝐥𝐧 𝛄∞
𝟐 = 𝛕𝟏𝟐 + 𝛕𝟐𝟏 𝐞𝐱𝐩 −𝛂𝛕𝟐𝟏

Este conjunto de ecuaciones no lineales simultáneas se resuelven mediante un método iterativo (SOLVER, por
ejemplo)
CUESTIONARIO. DETERMINACIÓN DE LOS PARÁMETROS BINARIOS DEL MODELO NRTL
El sistema binario constituido del componente A (1) y del componente B (2) presenta los siguientes datos de
coeficientes a dilución infinita a 27° C: 𝛄∞ ∞
𝟏 = 𝟏𝟑, 𝟔𝟎; 𝛄𝟐 = 𝟓, 𝟕𝟑. El tercer parámetro es α = 0,543
Determine los coeficientes de actividad y la fugacidad de cada componente en una solución de 15% de A y
85% de B a 27° C usando el modelo NRTL.
Las presiones de saturación a 27° C son: P1sat = 33,40 kPa y P2sat = 3,60 kPa
Los parámetros G12 y G21 están expresados como:
b12 b21
G12 = exp −ατ12 ; G21 = exp −ατ21 ; donde τ12 = ; τ21 =
RT RT
Los parámetros anteriores se calculan con las dos ecuaciones simultáneas:
F1 = ln γ1∞ − τ21 − τ12 exp −ατ12 = 0; F2 = ln γ∞ 2 = τ12 + τ21 exp −ατ21 = 0
Usando SOLVER (consulte el archivo EJERCICIOS_MODELOS_ACTIVIDAD.xlsx), los resultados son los
siguientes:
τ12 = 1,059; τ21 = 2,009; G12 = 0,568; G21 = 0,342; θ1 = 0,4408; θ2 = 0,9352
Finalmente
𝛄𝟏 = 𝟑, 𝟗𝟒; 𝛄𝟐 = 𝟏, 𝟎𝟗𝟐

𝐟መ𝟏𝐋 = 𝟑, 𝟗𝟒 ∗ 𝟎, 𝟏𝟓 ∗ 𝟑𝟑, 𝟒𝟎 = 𝟏𝟗, 𝟕𝟒 𝐤𝐏𝐚; 𝐟መ𝟐𝐋 = 𝟏, 𝟎𝟗𝟐 ∗ 𝟎, 𝟖𝟓 ∗ 𝟑, 𝟔𝟎 = 𝟑, 𝟑𝟒 𝐤𝐏𝐚

 PROPIEDADES DE UNA SOLUCIÓN A PARTIR DEL MODELO DE ACTIVIDAD

A partir de la relación fundamental de Gibbs, la entalpía y entropía de exceso se hallan con la energía de Gibbs
de exceso
𝐍𝐂
𝐠𝐄
= ෍ 𝐱𝐤 𝐥𝐧 𝛄𝐤
𝐑𝐓
𝐤=𝟏

𝐍𝐂
𝐡𝐄 𝛛 𝐠𝐄 𝛛𝐥𝐧 𝛄𝐤
=− = − ෍ 𝐱𝐤
𝐑𝐓 𝟐 𝛛𝐓 𝐑𝐓 𝐏,𝐧
𝛛𝐓
𝐤=𝟏

𝐍𝐂 𝐍𝐂
𝐬𝐄 𝐡𝐄 𝐠𝐄 𝛛𝐥𝐧 𝛄𝐤
= − = − ෍ 𝐱𝐤 𝐓 − ෍ 𝐱𝐤 𝐥𝐧 𝛄𝐤
𝐑 𝐑𝐓 𝐑𝐓 𝛛𝐓
𝐤=𝟏 𝐤=𝟏

Cada modelo tiene sus expresiones para la energía de Gibbs, entalpía y entropía de exceso
 PROPIEDADES DE UNA SOLUCIÓN BINARIA A PARTIR DEL MODELO DE MARGULES
Ecuación de Margules:
𝐠𝐄
= 𝐱𝟏 𝐱𝟐 𝐀𝟏𝟐 𝐱𝟐 + 𝐀𝟐𝟏 𝐱𝟏
𝐑𝐓
Donde,
𝐚𝟏𝟐 𝐚𝟐𝟏
𝐀𝟏𝟐 = ; 𝐀𝟐𝟏 =
𝐑𝐓 𝐑𝐓

hE 𝜕 gE 𝜕A12 𝜕A21 A12 A21

=− = −x1 x2 x2 + x1 = x1 x2 x + x
RT 2 𝜕T RT P,n
𝜕T 𝜕T T 2 T 1

𝐡𝐄
= 𝐱𝟏 𝐱𝟐 𝐀𝟏𝟐 𝐱𝟐 + 𝐀𝟐𝟏 𝐱𝟏 = 𝐱𝟏 𝐱𝟐𝟐 𝐀𝟏𝟐 + 𝐱𝟐 𝐱𝟏𝟐 𝐀𝟐𝟏
𝐑𝐓

𝐍𝐂 𝐍𝐂
𝐬𝐄 𝐡𝐄 𝐠𝐄 𝛛𝐥𝐧 𝛄𝐤
= − = − ෍ 𝐱𝐤 𝐓 − ෍ 𝐱𝐤 𝐥𝐧 𝛄𝐤 = 𝟎
𝐑 𝐑𝐓 𝐑𝐓 𝛛𝐓
𝐤=𝟏 𝐤=𝟏
 PROPIEDADES DE UNA SOLUCIÓN BINARIA A PARTIR DEL MODELO DE MARGULES
Determine la entalpía y entropía molar de una solución que contiene 40% de benceno (1) y 60% de n-
hexano (2) a 45° C y 125 kPa. Use el modelo de Margules con los siguientes parámetros binarios A12 = 0,516
y A21 = 0,365 medidos a 70° C. Tome Cp/R constante. Las constantes de Antoine están reportadas en la tabla.
El estado de referencia es T0 = 300 K y P0 = 100 kPa

NC
T
𝜕 ln Pksat
hL = h0 + න CpL dT − RT 2 ෍ xk + hE ; hE = RT x1 x22 A12 + x2 x12 A21
T0 𝜕T
k=1

NC
T C dT
pL 𝜕 ln Pksat xk Pksat
sL = s0 + න − R ෍ xk T + ln ; sE = 0
T0 T 𝜕T P0
k=1
Datos:

CpL = 8,314*(0,4*10,259 + 0,6*17,550) = 121,664 kJ/kmol-K

 PROPIEDADES DE UNA SOLUCIÓN BINARIA A PARTIR DEL MODELO DE MARGULES

T T C dT
kJ pL kJ
න CpL dT = 2189,95 ; න = 7,089
T0 kmol T0 T kmol − K

NC
𝜕 ln Pksat
෍ xk = 0,0381 1/K
𝜕T
k=1

NC
xk Pksat kJ
෍ xk ln = −1,634 ; hE = RT x1 x22 A12 + x2 x12 A21 = 311,817
P0 kmol
k=1

𝐤𝐉
𝐡𝐋 − 𝐡𝟎 = 𝟐𝟏𝟖𝟗, 𝟗𝟓 − 𝟖, 𝟑𝟏𝟒 ∗ 𝟑𝟏𝟖𝟐 ∗ 𝟎, 𝟎𝟑𝟖𝟏 + 𝟑𝟏𝟏, 𝟖𝟏𝟕 = −𝟐𝟗𝟓𝟑𝟎, 𝟔
𝐤𝐦𝐨𝐥

𝐤𝐉
𝐬𝐋 − 𝐬𝟎 = 𝟕, 𝟎𝟖𝟗 − 𝟖, 𝟑𝟏𝟒 ∗ 𝟑𝟏𝟖 ∗ 𝟎, 𝟎𝟑𝟖𝟏 − 𝟖, 𝟑𝟏𝟒 ∗ −𝟏, 𝟔𝟑𝟒 = −𝟖𝟎, 𝟎𝟓𝟕
𝐤𝐦𝐨𝐥 − 𝐊
 PROPIEDADES DE UNA SOLUCIÓN BINARIA A PARTIR DEL MODELO DE VAN LAAR
Ecuación de la entalpía de exceso según el modelo de van Laar:
𝐍𝐂
𝐡𝐄
= ෍ 𝐱𝐤 𝐥𝐧 𝛄𝐤
𝐑𝐓
𝐤=𝟏
Ecuación de la entalpía molar según el modelo de van Laar:

𝐍𝐂 𝐍𝐂
𝐓
𝛛 𝐥𝐧 𝐏𝐤𝐬𝐚𝐭
𝐡𝐋 = 𝐡𝟎 + න 𝐂𝐩𝐋 𝐝𝐓 − 𝐑𝐓 𝟐 ෍ 𝐱𝐤 + 𝐑𝐓 ෍ 𝐱𝐤 𝐥𝐧 𝛄𝐤
𝐓𝟎 𝛛𝐓
𝐤=𝟏 𝐤=𝟏

Ecuación de la entropía de exceso según el modelo de van Laar:

𝐬𝐄 𝐡𝐄 𝐠𝐄
= − =𝟎
𝐑 𝐑𝐓 𝐑𝐓
Ecuación de la entropía molar según el modelo de van Laar:

𝐍𝐂
𝐓 𝐂 𝐝𝐓
𝐩𝐋 𝛛 𝐥𝐧 𝐏𝐤𝐬𝐚𝐭 𝐱𝐤 𝐏𝐤𝐬𝐚𝐭
𝐬𝐋 = 𝐬𝟎 + න − 𝐑 ෍ 𝐱𝐤 𝐓 + 𝐥𝐧
𝐓𝟎 𝐓 𝛛𝐓 𝐏𝟎
𝐤=𝟏
 PROPIEDADES DE UNA SOLUCIÓN BINARIA A PARTIR DEL MODELO DE VAN LAAR
Determine la entalpía y entropía molar de una solución que contiene 21% de etanol (1) y 79% de
ciclohexano (2) a 37° C y 120 kPa. Use el modelo de van Laar con los siguientes parámetros binarios A12 =
2,102 y A21 = 1,729 medidos a 75° C. Tome Cp/R constante. Las constantes de Antoine están reportadas en la
tabla. El estado de referencia es T0 = 300 K y P0 = 100 kPa

NC
T
𝜕 ln Pksat
hL = h0 + න CpL dT − RT 2 ෍ xk + hE ; hE = RT x1 ln γ1 + x2 ln γ2
T0 𝜕T
k=1

NC
T C dT
pL 𝜕 ln Pksat xk Pksat
sL = s0 + න − R ෍ xk T + ln ; sE = 0
T0 T 𝜕T P0
k=1
Datos:

CpL = 8,314*(0,21*8,95 + 0,79*13,12) = 101,80 kJ/kmol-K

 PROPIEDADES DE UNA SOLUCIÓN BINARIA A PARTIR DEL MODELO DE VAN LAAR

T T C dT
kJ pL kJ
න CpL dT = 1017,99 ; න = 3,34
T0 kmol T0 T kmol − K

NC
𝜕 ln Pksat
෍ xk = 0,04352 1/K
𝜕T
k=1

NC NC
xk Pksat kJ
෍ xk ln = −2,108 ; hE = RT ෍ xk ln γk = 965,22
P0 kmol
k=1 k=1

𝐤𝐉
𝐡𝐋 − 𝐡𝟎 = −𝟑𝟑𝟕𝟓𝟒, 𝟕
𝐤𝐦𝐨𝐥

𝐤𝐉
𝐬𝐋 − 𝐬𝟎 = −𝟗𝟏, 𝟑𝟎
𝐤𝐦𝐨𝐥 − 𝐊
 PROPIEDADES DE UNA SOLUCIÓN BINARIA A PARTIR DEL MODELO DE WILSON
Ecuación de la entalpía de exceso según el modelo de Wilson:

𝐍𝐂
𝛛𝐥𝐧 𝛄𝐤 𝐚𝟏𝟐 𝚲𝟏𝟐 𝐚𝟐𝟏 𝚲𝟐𝟏
𝐡𝐄 = −𝐑𝐓 𝟐 ෍ 𝐱𝐤 = 𝐱𝟏 𝐱𝟐 +
𝛛𝐓 𝐏,𝐱
𝛉𝟏 𝛉𝟐
𝐤=𝟏

Ecuación de la entalpía molar según el modelo de Wilson:

𝐍𝐂
𝐓
𝛛 𝐥𝐧 𝐏𝐤𝐬𝐚𝐭
𝐡𝐋 = 𝐡𝟎 + න 𝐂𝐩𝐋 𝐝𝐓 − 𝐑𝐓 𝟐 ෍ 𝐱𝐤 + 𝐡𝐄
𝐓𝟎 𝛛𝐓
𝐤=𝟏

Ecuación de la entropía molar según el modelo de Wilson:

𝐍𝐂
𝐓 𝐂 𝐝𝐓
𝐩𝐋 𝛛 𝐥𝐧 𝐏𝐤𝐬𝐚𝐭 𝐱𝐤 𝐏𝐤𝐬𝐚𝐭 𝛄𝐤 𝐡𝐄
𝐬𝐋 = 𝐬𝟎 + න − 𝐑 ෍ 𝐱𝐤 𝐓 + 𝐥𝐧 +
𝐓𝟎 𝐓 𝛛𝐓 𝐏𝟎 𝐓
𝐤=𝟏
 PROPIEDADES DE UNA SOLUCIÓN BINARIA A PARTIR DEL MODELO DE WILSON
Determine la entalpía y entropía molar de una solución equimolar que contiene etanol (1) y tolueno (2) a
47° C y 120 kPa. Use el modelo de Wilson. Los parámetros binarios del modelo de Wilson, las constantes de
Antoine y Cp/R están reportadas en la tabla. El estado de referencia es T0 = 300 K y P0 = 100 kPa
Datos:

CpL = 8,314*(0,5*8,95 + 0,5*12,92) = 90,91 kJ/kmol-K

NC
T
𝜕 ln Pksat a12 Λ12 a21 Λ21 kJ
hL = h0 + න CpL dT − RT 2 ෍ xk E E
+ h ; h = x1 x2 + ∗ 4,184 = 567,54
T0 𝜕T θ1 θ2 kmol
k=1

NC
T C dT
pL 𝜕 ln Pksat xk Pksat γk hE
sL = s0 + න − R ෍ xk T + ln +
T0 T 𝜕T P0 T
k=1
 PROPIEDADES DE UNA SOLUCIÓN BINARIA A PARTIR DEL MODELO DE WILSON

T T C dT
kJ pL kJ
න CpL dT = 1818,27 ; න = 5,87
T0 kmol T0 T kmol − K

NC NC
𝜕 ln Pksat xk Pksat γk kJ
෍ xk = 0,0464 1/K ; ෍ xk ln = −2,034 ; hE = 567,54
𝜕T P0 kmol
k=1 k=1

𝐤𝐉
𝐡𝐋 − 𝐡𝟎 = −𝟑𝟕𝟏𝟏𝟐, 𝟖𝟐
𝐤𝐦𝐨𝐥

𝐤𝐉
𝐬𝐋 − 𝐬𝟎 = −𝟗𝟖, 𝟖𝟖
𝐤𝐦𝐨𝐥 − 𝐊
 PROPIEDADES DE UNA SOLUCIÓN BINARIA A PARTIR DEL MODELO NRTL
Ecuación de la entalpía de exceso según el modelo NRTL:
La entalpía de exceso se puede hallar a partir del concepto de la primera derivada,
dy y x+∆x − y x−∆x
= lim
dx x→0 x + ∆x − x − ∆x

𝐍𝐂 𝐍𝐂
𝛛 𝐥𝐧 𝛄𝐤 𝐥𝐧 𝛄𝐤 @𝐓+∆𝐓 − 𝐥𝐧 𝛄𝐤 @𝐓−∆𝐓
𝐡𝐄 = −𝐑𝐓 𝟐 ෍ 𝐱𝐤 ≅ −𝐑𝐓 𝟐 ෍ 𝐱𝐤 ; ∆𝐓 → 𝟎
𝛛𝐓 𝟐∆𝐓
𝐤=𝟏 𝐤=𝟏
Ecuación de la entalpía molar según el modelo NRTL:

𝐍𝐂
𝐓
𝛛 𝐥𝐧 𝐏𝐤𝐬𝐚𝐭
𝐡𝐋 = 𝐡𝟎 + න 𝐂𝐩𝐋 𝐝𝐓 − 𝐑𝐓 𝟐 ෍ 𝐱𝐤 + 𝐡𝐄
𝐓𝟎 𝛛𝐓
𝐤=𝟏
Ecuación de la entropía molar según el modelo NRTL :

𝐍𝐂
𝐓𝐂
𝐩𝐋 𝐝𝐓 𝛛 𝐥𝐧 𝐏𝐤𝐬𝐚𝐭 𝐱𝐤 𝐏𝐤𝐬𝐚𝐭 𝛄𝐤 𝐡𝐄
𝐬𝐋 = 𝐬𝟎 + න − 𝐑 ෍ 𝐱𝐤 𝐓 + 𝐥𝐧 +
𝐓𝟎 𝐓 𝛛𝐓 𝐏𝟎 𝐓
𝐤=𝟏
EJERCICIO DE APLICACIÓN BASADO EN EL MODELO DE NRTL
 PROPIEDADES DE UNA SOLUCIÓN BINARIA A PARTIR DEL MODELO NRTL
NC
T
2
𝜕 ln Pksat
hL = h0 + න CpL dT − RT ෍ xk + hE
T0 𝜕T
NCk=1
T C dT
pL 𝜕 ln Pksat xk Pksat γk hE
sL = s0 + න − R ෍ xk T + ln +
T0 T 𝜕T P0 T
k=1

T T C dT
kJ pL kJ
න CpL dT = 0 ; න =0
T0 kmol T0 T kmol − K

NC NC
𝜕 ln Pksat xk Pksat γk kJ kJ
෍ xk = 0,070018 K −1 ; ෍ xk ln = −3,39579 ; hE = 213,28
𝜕T P0 kmol − K kmol
k=1 k=1

𝐤𝐉 𝐤𝐉
𝐡𝐋 − 𝐡𝟎 = −𝟓𝟐𝟏𝟖𝟓, 𝟓 ; 𝐬𝐋 − 𝐬𝟎 = −𝟏𝟒𝟓, 𝟕𝟐
𝐤𝐦𝐨𝐥 𝐤𝐦𝐨𝐥 − 𝐊
𝟏, 𝟕𝟐𝟐 𝟒, 𝟖𝟐𝟏
𝛄𝐤 = ; 𝐟መ𝐤𝐋 = kPa
𝟏, 𝟎𝟑𝟎 𝟑, 𝟏𝟒𝟑