UNIDAD 9

EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD
 EQUILIBRIO QUÍMICO
Después de que transcurre un tiempo suficiente,
todas las reacciones reversibles alcanzan un
estado de equilibrio químico, esto es, un estado en
el cual no se puede detectar más un cambio en su
composición con el tiempo.
VELOCIDAD DE REACCIÓN
Esta dada por la cantidad de sustancia
transformada en la unidad de tiempo.
Reacción directa

N 2(g)  3H 2(g) 2 NH 3(g)

Reacción inversa
Equilibrio de moléculas(H2 + I2 ↔ 2 HI)

[HI]
Concentraciones

[I2]
(mol/l)

[H2]
Tiempo (s)
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Para un sistema gaseoso general:

aA( g )  bB( g ) cC( g )  dD( g )

Según la ley de acción de masas las velocidades

de reacción directa e inversa son:

Vrdirecta  kd A B Vrinversa  ki C  D

a b c d
En el equilibrio: aA( g )  bB( g ) cC( g )  dD( g )

Vrdirecta  Vrinversa k d C  D 
c d
K 
kd A B  ki C  D
a b c d
ki A B 
a b

K eq 
C  D 
c d

A B
a b

Esta relación se conoce como la expresión de la

constante de equilibrio de la reacción.
La constante Keq, llamada constante de
equilibrio.
 [C]c[D]d
K= aA + bB cC + dD
[A]a[B]b

conclusión:
Si K >> 1 se favorece la formación de productos
Si K << 1 se favorece la formación de reactivos
 EQUILIBRIO HOMOGÉNEO
N2O4 (g) 2NO2 (g)

[NO2]2 (PNO2) 2
Kc = Kp =
[N2O4] PN2O4
El N2O4, es incoloro
a medida que va
reaccionando
aparecen las
moléculas de NO2,
que son de color
pardo a marrón,
luego el color y su
intensidad es una
medida de la
concentración de
NO2 y del avance de
la reacción.
 EQUILIBRIO HETEROGÉNEO
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Kc = [CO2] Kp = PCO2

La concentración de sólidos y líquidos

puros no se considera en la expresión
para la constante de equilibrio.

La descomposición del CaCO3, a una temperatura

determinada es un ejemplo de equilibrio heterogéneo.
Y la presión parcial de equilibrio del CO2 es la misma
en las dos campanas a pesar de que las cantidades
relativas de CaCO3 , CaO son considerablemente
diferentes.
CARACTERÍSTICAS DE LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO
-Es un valor numérico que se obtiene al
sustituir presiones parciales (Kp) o
concentraciones molares (Kc) o fracciones
molares (Kx).

-Depende únicamente de la estequiometría de

la reacción, no de su mecanismo.

-Varía sólo con la temperatura.

 RELACIÓN ENTRE LAS CONSTANTES DE
EQUILIBRIO Kc, Kp Y Kx

Sea : aAg  bBg cC g  dDg y: Kc 

C  D
c d

Asumiendo comportami ento ideal :

A B
a b

  RT
nRT
P
V
Luego :
c d
 PC   PD 
   
Kc  
RT   RT   KpRT a b c  d  KpRT  n
a b
 PA   PB 
   
 RT   RT  c d
K P  a b  K C RT 
PC PD n
Siendo : n  (c  d )  (a  b)
PA PB
 c d
PC PD
Sea : aAg  bBg cC g  dDg y: KP  a b
PA PB
Por la fórmula de las presiones parciales :
Pi  PX i
Luego :

KP 
 PX C  PX D 
c d
 K X P  a b  c  d  K X P n
PX A  PX B 
a b

Siendo : n  (c  d )  (a  b) c d
XC X D  n
K X  a b  KP P
XA XB
GRADO DE DISOCIACIÓN ()
El grado de disociación mide la proporción entre lo
que reacciona de una sustancia y la cantidad que
se puso inicialmente de la misma.
Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe
un único reactivo que se disocia en dos o más.
En consecuencia, el % de sustancia disociada es
igual a 100 · .

𝒙 𝒙
∝= %∝= ∙ 𝟏𝟎𝟎
𝑪𝒐 𝑪𝒐
+

+
 COCIENTE DE REACCIÓN (Q)
En una reacción cualquiera:
aA+bB cC+dD
se llama cociente de reacción a:

[C ]c  [D]d
Q
[ A]a  [B]b
Tiene la misma fórmula que la Kc pero la diferencia es
que las concentraciones no tienen porqué ser las del
equilibrio.
• Si Q = Kc entonces el sistema está en equilibrio.

• Si Q < Kc el sistema evolucionará hacia la

derecha, es decir, aumentarán las
concentraciones de los productos y disminuirán
las de los reactivos hasta que Q se iguale con Kc.

• Si Q > Kc el sistema evolucionará hacia la

izquierda, es decir, aumentarán las
concentraciones de los reactivos y disminuirán
las de los productos hasta que Q se iguale con
Kc.
 PRINCIPIO DE LE CHATELIER

“Si un sistema en equilibrio es perturbado por un

cambio de temperatura, presión o concentración
de uno de los componentes, el sistema
desplazará su posicion de equilibrio de modo que
se contrarreste el efecto de la perturbacion.”
CAMBIOS EN LA CONCENTRACION
Si un sistema químico está en equilibrio y se
agrega una sustancia (ya sea un reactivo o un
producto), la reacción se desplazará de modo
que se restablezca el equilibrio consumiendo
parte de la sustancia agregada. A la inversa,
eliminar una sustancia provocará que la
reacción se desplace en el sentido que forma
más de esa sustancia.
EJEMPLO

2SO2( g )  O2( g ) 2SO3( g )  calor

• ¿De qué manera respondería el sistema si se
agrega más O2?
Según el principio de Le Chatelier el sistema
reaccionará tratando de consumir el O2
agregado, por consiguiente el equilibrio se
desplazará hacia la derecha.
• ¿De qué manera respondería el sistema si se
remueve algo de SO2?
Según el principio de Le Chatelier el sistema
tratará de reponer el SO2 removido, por
consiguiente el equilibrio se desplazará hacia la
izquierda.
CAMBIOS EN EL VOLUMEN Y PRESIÓN
Un aumento en la presión (disminución del
volumen) favorece la reacción neta que reduce el
número total de moles de gases, y una
disminución en la presion (aumento de volumen)
favorece la reacción neta que aumenta el número
total de moles de gases.
Para las reacciones en las que no cambia el
número de moles de gases (Δn = 0), el cambio de
presión (o de volumen) no altera la posición de
equilibrio.
 EJEMPLO

2SO2( g )  O2( g ) 2SO3( g )  calor

• ¿De qué manera respondería el sistema si se

aumenta la presión?
Según el principio de Le Chatelier el sistema
reaccionará tratando de contrarrestar esta
perturbación disminuyendo la presión,
desplazándose hacia el sentido que disminuya el
número de moles, es decir hacia la derecha.
CAMBIOS EN LA TEMPERATURA
El valor de las constantes de equilibrio cambia
con la temperatura.
-ENDOTÉRMICA:
Reactivos + calor productos
-EXOTÉRMICA:
Reactivos productos + calor
Cuando se aumenta la temperatura, es como si
se hubiese agregado un reactivo, o un producto,
al sistema en equilibrio. El equilibrio se desplaza
en el sentido que consume el reactivo (o
producto), esto es, el calor en exceso.
ENDOTÉRMICA:
Aumentar T da por resultado que Keq aumente.
EXOTÉRMICA:
Aumentar T da por resultado que Keq disminuya.

EJEMPLO

2SO2( g )  O2( g ) 2SO3( g )  calor

Si aumentamos la temperatura, la reacción se
desplaza en el sentido que consuma calor, de
ese modo logra disminuir la temperatura, esto
implica que la reacción se desplaza hacia la
izquierda.
EFECTO DE UN CATALIZADOR
El catalizador aumenta la rapidez de las
reacciones directa e inversa. En consecuencia, un
catalizador aumenta la rapidez con la que se
alcanza el equilibrio, pero no modifica la
composición de la mezcla de equilibrio.
PRINCIPIO DE LE CHATELIER
 ENERGÍA LIBRE:
EL CRITERIO DE ESPONTANEIDAD

Un proceso espontáneo es aquel que ocurre

por sí mismo, sin ayuda externa alguna .
Un proceso espontáneo solo ocurre en una
dirección, y el inverso de cualquier proceso
espontáneo siempre es no espontáneo.
El criterio de espontaneidad para sistemas
aislados se basa en el uso de la función de
estado entropía S.
Para sistemas no aislados se utiliza otras dos
funciones de estado:
• la energía libre de Gibbs G
G = H - TS
• la energía libre de Helmholtz A
A = E - TS
La energía libre de Gibbs G se puede utilizar como
criterio de espontaneidad en sistemas a presión y
temperatura constantes.
A presión y temperatura constantes son espontáneos
los procesos para los que ΔG< 0.
La energía libre de Helmholtz A se utiliza como
criterio de espontaneidad en sistemas a volumen y
temperatura constantes.
A volumen y temperatura constantes son espontáneos
los procesos para los que ΔA < 0.
La energía libre de Gibbs G es la que más nos
interesa, ya que normalmente estudiaremos
procesos que se dan a presión y temperatura
constantes.
 VARIACIONES DE ENERGÍA LIBRE

La variación de energía libre estándar de reacción

(ΔG0RXN ) es el cambio de energía libre para una
reacción cuando esta ocurre en condiciones
estándar.
G , energía libre, es una función de estado.
Al igual que el incremento entálpico el incremento de
energía libre de una reacción puede obtenerse a
partir de Gf0 de reactivos y productos:

G0 =  npGf0(productos)–  nrGf0(reactivos)

 aA + bB cC + dD
Gr0 = [ cG0f (C) + dG0f (D) ] - [ aG0f (A) + bG0f (B) ]

La energía libre estándar de formación (ΔG0f) es

el cambio de energía libre que ocurre cuando 1 mol
del compuesto se forma a partir de sus elementos en
condiciones estándar.
Se hace uso de los valores tabulados de energías
libres estándar de formación de los compuestos
químicos.
La G0 de cualquier elemento químico solo en su
forma estable es cero.
 ENERGÍA LIBRE Y ESPONTANEIDAD DE
LAS REACCIONES QUÍMICAS

REACCIÓN REACCIÓN
NO ESPONTÁNEA ESPONTÁNEA

Energía libre (G)

Energía libre (G)

Reactivos
Productos G < 0

G > 0 Productos
Reactivos

T, P = ctes. T, P = ctes.
No siempre las reacciones exotérmicas son
espontáneas.
Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
o Evaporación de líquidos.
o Disolución de sales, etc.
Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:
• NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq) H0 = 14,7 kJ

• H2O(l)  H2O(g) H0 = 44,0 kJ

ENTROPÍA (S)
Es una medida del desorden del sistema que sí
puede medirse y tabularse.
S = Sfinal – Sinicial
Calor que se transferiría en
Qrev el proceso si éste tuviese
S final  Sinicial  S  lugar de modo reversible
T (no espontáneo)

-Los gases tienen mayor entropía que los líquidos, y

éstos que los sólidos.

S  0
-Las mezclas tienen mayor entropía que las sustancias
puras

S  0

Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de

diferentes sustancias.
En una reacción química:
S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos
La entropía es una función de estado.
• S0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol–1·K–1.
• Sreacción se mide en J·K–1.
Una reacción es espontánea cuando
G (H – T x S) es negativo.
Según sean positivos o negativos los valores de H y
S (T siempre es positiva) se cumplirá que:
ΔH < 0 y  S > 0  G < 0 Espontánea
ΔH > 0 y  S < 0  G > 0 No espontánea
ΔH < 0 y  S < 0  G < 0 a T bajas
 G > 0 a T altas
ΔH > 0 y  S > 0  G < 0 a T altas
 G > 0 a T bajas
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

H < 0 S H > 0
S > 0 S > 0

Espontánea a todas Espontánea a

las temperaturas temperaturas altas
H
H < 0 H > 0
S < 0 S < 0

Espontánea a No Espontánea a
temperaturas bajas cualquier temperaturas
La variación de energía libre estándar de un proceso se
puede expresar en función de las variaciones estándar
de entalpía y entropía de la siguiente manera (téngase
en cuenta que la temperatura permanece constante):

G° = H° - TS°

• Varían poco con la temperatura, por lo que se pueden
considerar constantes: H° y S°.
• Se deduce que es un proceso espontáneo: G° < 0
cuando, TS° > H°
Existe otra relación termodinámica importante que
relaciona la energía libre de una reacción ΔGr con la
composición del sistema.
Esta relación se establece a través del cociente de
reacción Q.

ΔGr = ΔG °r + RT ln Q

Existe un convenio para expresar las concentraciones

de las sustancias dependiendo de cual sea su estado
de agregación:
• sustancias disueltas: concentración molar
• gases: presión parcial en atmósferas
• sólidos y líquidos puros: se toma el valor de 1
• para el agua, el disolvente: se toma el valor de 1
 ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIO
Las reacciones químicas son, generalmente,
procesos reversibles.

inicialmente aA + bB → cC + dD

cuando aparecen C y D cC + dD → aA + bB

equilibrio químico aA + bB

cC + dD
El equilibrio es dinámico las concentraciones netas no
varían porque se están dando simultáneamente los
procesos directo e inverso.
En el equilibrio químico las concentraciones de
todas las sustancias permanecen constantes.
Representamos el equilibrio químico con una flecha de
doble sentido:

aA + bB ↔ cC + dD
”En un equilibrio químico el cociente de reacción
es una constante”
Esta constante depende sólo de la temperatura y se
conoce como constante de equilibrio K.
-Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en qué sentido se producirá una reacción
química.
-Ecuación que relaciona la energía libre de Gibbs
con el cociente de reacción:

ΔGr = ΔG °r + RT ln Q
R es la constante de los gases ideales (8,314 J/K•mol)
T es la temperatura absoluta (K)
Q es el cociente de reacción
En el equilibrio:
• el cociente de reacción será igual a la constante
de equilibrio: Q = K
• la existencia de equilibrio en un proceso
reversible implica que la variación de energía
libre es nula:
ΔGr = 0
Por tanto:
ΔG r = 0
0 = ΔGºr + RT ln K
Q=K
 Equilibrio: Gr = 0

 G(prod)   G (reac )
prod reac
 0 = ΔG°r + RT ln K ΔG°r = - RT ln K

La ecuación permite calcular la constante de

equilibrio a partir de datos termodinámicos.

ΔG ºr
K = e- RT

La ecuación permite realizar cálculos de equilibrio.

LA ENERGÍA LIBRE Y EL EQUILIBRIO QUÍMICO

G = G0 + RT lnQ

CONDICIONES:
G < 0 La reacción es espontánea
G > 0 La reacción no es espontánea,
es inducida.
G = 0 La reacción está en equilibrio
Q=K
G0 =  RT lnK
 RELACIÓN ENTRE G Y K PARA PREDECIR LA REACCIÓN
G0 =  RT lnK
Comportamiento del sistema

1 Positivo Negativo Se favorece la formación de los productos

=1 0 0 Sistema en equilibrio completo.

1 Negativo Positivo Se desfavorece la formación de productos