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TERMODINÁMICA

QUÍMICA

CAPÍTULO 2: EQUILIBRIO TERMODINÁMICO

Profesor Luis Fernando Córdoba


Departamento de Ingeniería Química y Ambiental
Universidad Nacional de Colombia – Sede Bogotá
2016
1
Ecuación de Clapeyron
Δℎ𝑣
Si se supone = cte
Δ𝑍𝑣
Δℎ𝑣 𝑑𝑇 −𝐵
𝑑𝑙𝑛 𝑃𝑣 = ln 𝑃𝑣 = +𝐴
Δ𝑍𝑣 𝑅𝑇 2 𝑇

Caso especial : la ecuación de Antonie

𝐵
ln 𝑃𝑣 = 𝐴 −
𝑇+𝐶

2
Cuando la presión de vapor es baja y el volumen de la fase condensada (sólido o
líquido) es despreciable respecto al de la fase vapor, la ecuación se puede
simplificar de la siguiente manera
𝑅𝑇
𝑣𝑣𝑠 − 𝑣𝐿𝑠 ≅ 𝑣𝑣𝑠 =
𝑃𝑉

Δℎ𝑣 𝑑𝑇
𝑑𝑙𝑛 𝑃𝑣 =
R 𝑇

𝑃𝑣2 Δℎ𝑣 1 1
ln =− −
𝑃𝑣1 R 𝑇2 𝑇1

3
ENTROPÍA Y EQUILIBRIO

• Las funciones de Gibbs y Helmholtz.


• Potencial químico.
• Ecuación fundamental.
• Criterios intensivos y extensivos de equilibrio y de
estabilidad de fases.
• Regla de las fases para sistemas sin reacción química.
• Fugacidad, coeficiente de fugacidad, dependencia con
la presión y la temperatura, métodos para la
4
determinación de la fugacidad
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE
FUGACIDAD
Definición

Se define como una propiedad auxiliar que actúa como un factor de


corrección para transformar una ecuación ideal en un caso real.

Tiene dimensiones de presión y es función de la presión.

Esta propiedad auxiliar se crea en busca de dar sentido físico a las


definiciones de equilibrio mostradas por el potencial químico.

5
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD

dGi = Vi dP − Si dT a T constante

dGi = Vi dP
RT
Vi =
P
gi RT
dGi = dP
P
gi
dGi = RTd ln P
6
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Al introducir el término de la fugacidad

dGi = RTd ln fi
Si restamos las funciones anteriores
fi
dG i − dGi = RTd ln( )
gi
P
fi
d (Gi −Gi ) = RTd ln( )
gi
P
fi
d (Gi ) = RTd ln( )
R
P 7
8
Ejemplo
Usando las tablas de vapor, calcular la fugacidad de vapor a 300ºC y
8 Mpa
.

9
Ejemplo
Usando las tablas de vapor, calcular la fugacidad de vapor a 300ºC y
8 Mpa
.

10
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD

Coeficiente de Fugacidad

Es la relación que existe entre la fugacidad y la presión del componente


como gas ideal, este factor se considera como la corrección del estado
ideal, sus valores oscilan entre 0 y 1.

Para una sustancia pura

fi fi
i = lim = i = 1
P →0 P
fi = P
P

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Determinación del coeficiente de fugacidad de una mezcla
mediante ecuaciones generalizadas y ecuaciones cúbicas de
estado.
P
RT
G =  [Vi −
i
R
]dP
0
P
P
fi RT
RT ln i = RT ln( ) =  [Vi − ]dP
P 0
P
Para un gas real puro
Z i RT
Vi = P
P dP
P
dP ln i =  ( Z i − 1)
RT ln i = RT  ( Z i − 1) 0
P
0
P
12
Ecuación Virial Truncada en el 2do Coeficiente (Pitzer – Curl)

Z=1+B’P+C’P2+…
ó
Z=1+B/V+C/V2+…

Donde B, C, D, B’, C’, D’ se conocen como coeficientes viriales

Por definición:
′ 𝐵 𝐶−𝐵2 ′ 𝐷−3𝐵𝐶+2𝐵2
𝐵 = C′ = 𝐷 =
𝑅𝑇 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇 3

BP
ln i =
RT
Ecuación Virial Truncada en el 2do Coeficiente (Pitzer – Curl)

BP
ln i =
RT
Las reglas de mezclado establecidas por Praunitz son las siguientes:
RTc
B=( )( B 0 + wB1 )
Pc
En las que B0 y B1 se definen de la siguiente manera:

0.422 0.172
B = 0.083 − 1.6
0 B = 0.139 − 4.2
1

Tr Tr
14
FUGACIDAD DE UN COMPONENTE PURO

Ecuación de Pitzer

Z = Z + wZ
0 1

ln i = ln i0 + w ln i1

i =  ( )
i
0 1 w
i

15
DEPENDENCIA DE LA FUGACIDAD CON LA
TEMPERATURA Y LA PRESION
𝜕 𝑙𝑛𝑓 1 𝜕 𝑙𝑛𝜇 𝑣
= =
𝜕𝑃 𝑇 𝑅𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝑅𝑇

𝑓 ∗ 𝜇∗ − 𝜇
𝑅 𝑙𝑛 =
𝑓 𝑇
𝜕𝜇 𝜕 𝜇∗
= -s y = - 𝑠∗
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃

𝜕 𝑙𝑛𝑓 𝜇∗ −𝜇
𝑅𝑇 = + 𝑠 ∗ -s
𝜕𝑇 𝑃 𝑇

𝜕 𝑙𝑛𝑓 ℎ∗ −ℎ
=
𝜕𝑇 𝑃 𝑇2

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FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD

Fugacidad de un líquido Puro

A pesar de que es posible calcular las fugacidades de líquido y vapor


mediante las reglas de mezclado empleadas en las correlaciones
generalizadas o cúbicas, estas ecuaciones fueron diseñadas tomando en
cuenta solo la fase gaseosa por lo que deben ser corregidas.

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FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD

Fugacidad de un líquido Puro

A pesar de que es posible calcular las fugacidades de líquido y vapor


mediante las reglas de mezclado empleadas en las correlaciones
generalizadas o cúbicas, estas ecuaciones fueron diseñadas tomando en
cuenta solo la fase gaseosa por lo que deben ser corregidas.

Factor de Corrección de Pointing

Vi L ( P − Pi sat )
[ ]
fi =  P e
L
i
sat
i
sat RT

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FUGACIDAD DE UN COMPONENTE EN UNA
MEZCLA Y FUGACIDAD DE LA MEZCLA

Ecuación Virial Truncada en el 2do Coeficiente (Pitzer – Curl)

BP
ln  =
Para una mezcla.
RT
El parámetro B se encontraría mediante las reglas de mezclado propuestas

B =  yi y j Bij
por Praunitz.

Bij = B ji
Bij: Parámetros binarios cruzados
Bii : Parámetro de un componente puro i
Bjj : Parámetro de un componente puro j
19
B = y1 y1 B11 + y1 y2 B12 + y2 y1 B21 + y2 y2 B22
B = y B11 + 2 y1 y2 B12 + y B22
2
1
2
2

B = y1 (1 − y2 ) B11 + 2 y1 y2 B12 + y2 B22 − y1 y2 B22


B = y1 B11 − y1 y2 B11 + 2 y1 y2 B12 + y2 B22 − y1 y2 B22
B = y1 B11 + y2 B22 + y1 y212

con 12  2 B12 − B11 − B22


FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Fugacidad y Coeficiente de Fugacidad de un componente en Solución
Ecuación Virial truncada en el segundo coeficiente.

P  1 
ˆ
Ln =  Bkk +    yi ye ( 2 ik −  ie )  
RT  2 i e 
 ik = 2 Bik − Bii − Bkk
 ie = 2 Bie − Bii − Bee
 ii =  ee =  kk = 0
 ik =  ki 21
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD

Fugacidad y Coeficiente de Fugacidad de un componente en Solución


Ecuación Virial truncada en el segundo coeficiente.

Para dos componentes, las combinamos con las reglas de mezclado de


Praunitz.

ˆ
Ln1 =
P
RT

B11 +  y2 2 (12 )  
ˆ
Ln2 =
P
RT

B22 +  y12 (12 )  
12 = 2 B12 − B11 − B22
22
Las reglas de mezclado establecidas por Praunitz son las siguientes
 RTCij  0
Bij =   ( B ij + Wij B ij )
1
 P
 Cij 
0.422 0.172
B 0 ij = 0.083 − B1ij = 0.139 −
TRij1.6 TRij 4.2

TCiTCj (1 − kij )
T
TRij = TCij =
TCij
Wi + W j Zi + Z j
Wij = Z Cij =
2 2
3
 VCi1/3 + VCj1/3  Z Cij RTCij
VCij =  PCij =
 2  VCij
 

El parámetro kij es un parámetro empírico relacionado con el par molecular


cuando i=j kij=0
Si no se conoce kij se toma como cero.
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EJEMPLO COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Determinar los coeficientes de fugacidad para el nitrógeno y el metano en una
mezcla de N 2 (1) y CH4(2) a 200 K y 300 bar, si la mezcla contiene 40% mol
de N2. Los coeficientes Viriales son:

B11: -35,2 B22 = -105,0 B12= -59,8 cm3mol-1

24
12 = 2B12 − B11 − B22 De donde,

12 = 2 ( −59.8 ) + 35.2 + 105.0 = 20.6 cm mol 3 −1

30  −35.4 + ( 0.6 )2 ( 20.6 )  = −0.0501


ln ˆ1 =
(83.14 )( 200 )  
30  −105.0 + ( 0.4 )2 ( 20.6 )  = −0.1835
ln ˆ2 =
(83.14 )( 200 )  

ˆ1 = 0.9511 y ˆ2 = 0.8324


25
Estimar los coeficientes de fugacidad 1 y 2 para una mezcla
equimolar de metil etil cetona (1) y tolueno (2) a 50ºC y 25 Kpa

ij Tcij/K Pcij/bar Vcij/cm3mol -1 Zcij wcij


11 535,5 41,5 267 0,249 0,323
22 591,8 41,1 316 0,264 0,262
12 563 41,3 291 0,256 0,293

ij Trij B0 B1 Bij/ cm3mol -1


11 0,603 -0,865 -1,3 -1387
22 0,546 -1,028 -2,045 -1860
12 0,574 -0,943 -1,632 -1611

26
12 = 2 B12 − B22 = ( 2 )( −1611) + 1387 + 1862 = 25 cm3mol −1

 
ˆ
ln 1 =
P
RT
( B22 + y 2 12 ) 
2

25
 
 ( 8 314 )( 323.15 )   −1387 + ( 0.5 )
2
( 25 )  = −0.0128

 
 
ˆ
ln 2 =
P
( B22 + y1 12 ) 
2 25
  −1860 + ( 0.5 ) ( 25 )  = −0.0172
 2

RT  ( 8 314 )( 323.15 ) 

ˆ1 = 0.987 y ˆ2 = 0.983


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28
Ley de estados correspondientes.-

El principio de los estados correspondientes


expresa que el comportamiento (p, v, T) de
todas las sustancias es similar cuando queda
expresado en una forma referencial común
adimensional, es decir, las gráficas (p, v, T)de
todos los gases tienden a coincidir si se re-ducen
a una escala apropiada.
La referencia elegida en los valores de (p, v, T)
es el punto crítico C, por lo que las variables
reducidas son Pr, Tr, Vr

30
Coeficientes de fugacidad a
partir de datos volumétricos de
la fase vapor, para cuatro
líquidos saturados
Fuente Prausnitz

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32
Fugacidad del agua
liquida a tres
temperaturas desde la
presión de saturación
hasta 414 bar
La temperatura critica
del agua es 374 ºC

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