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Equilibrio Químico:
EQUILIBRIO HOMOGÉNEO
Y HETEROGÉNEO
Contenidos
1.- Concepto de equilibrio químico.
1.1. Características. Aspecto dinámico de las
reacciones químicas.
2.- Ley de acción de masas KC
3.- Kc Relación con Kp
4.- Cociente de reacción
5.- Reacciones con y sin cambio en el número de
moles
6.- Modificaciones del equilibrio. Principio de Le
Chatelier.
6.1. Concentración en reactivos y productos.
6.2. Cambios de presión y temperatura.
6.3. Importancia en procesos industriales
7.- Equilibrios heterogéneos.
Mecánico Térmico
T T
Equilibrios
T T
Equilibrio químico
Material
Equilibrio de fases
N2O4 2 NO2
Concentración
tiempo
¿Qué es un equilibrio químico?
Es una reacción que nunca llega a
completarse, pues se produce en
ambos sentidos (los reactivos forman
productos, y a su vez, éstos forman de
nuevo reactivos).
Cuando las concentraciones de cada
una de las sustancias que intervienen
(reactivos o productos) se estabiliza
se llega al EQUILIBRIO QUÍMICO
ASPECTOS BÁSICOS DEL EQUILIBRIO
QUÍMICO.
Estado de equilibrio: estado en que la composición
del sistema permanece constante en el tiempo.
Perspectiva cualitativa.
• Equilibrio dinámico.
• Los sistemas evolucionan espontáneamente hacia un
estado de equilibrio.
• Las propiedades del estado de equilibrio son las mismas,
independientemente de la dirección desde la que se alcanza.
Equilibrio de moléculas
(H2 + I2 2 HI)
Variación de la concentración con el tiempo
(H2+I2 2 HI)
Concentraciones (mol/l)
Cinética Equilibrio químico
[HI]
[I2]
[H2]
Tiempo (s)
k 2 C D
Keq Kc
k 1 AB
CRITERIO CINÉTICO PARA LA
EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO
[C] [D] c d
Kc a
[ A] [B]b
Concentraciones en el equilibrio
La constante Kc cambia con la temperatura
¡ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en
disolución. Las especies en estado sólido o líquido tienen
concentración constante y por tanto, se integran en la constante
de equilibrio.
CRITERIO TEMODINAMICO PARA LA
EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO
HABLAMOS DE ACTIVIDAD QUIMICA
donde a=f.c
a = actividad
c = concentración
f = factor de actividad (f<1 y sólo f = 1 cuando
c→0 (solución diluida)
CUANDO ESTAMOS EN PRESENCIA DE
SOLUCIONES DILUIDAS LA ACTIVIDAD SE
IGUALA A LA CONCENTRACION
CRITERIO TEMODINAMICO PARA LA
EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO
¿Cómo calcular f (factor de actividad)
Una de las formas es por medio de la
Teoría de Debye-Hückel (ecuación
válida hasta 0,3 M) donde se calcula
-log f(+-)= A . z+ z- I1/2
-log f(+-) la fórmula calcula la actividad
media de las especies presentes
A es una constante I = fuerza iónica
CRITERIO TEMODINAMICO PARA LA
EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO
Siendo I (fuerza iónica)
1 n
c i .z i
2
2 i 1
c = concentración
z = carga iónica
0 = DG0r + RT ln Keq
DG / RT
0
K eq e r
CRITERIO TEMODINAMICO PARA LA
EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO
Se llega a la ecuación
c d
DGr = DG0r + RT (ln aCC. aDD/ aAA. aBB) Q a .a
C D
DGr = DG0r + RT ln Q a
a .a
A
b
B
Q sigue siendo la relación de productos y
reactivos cuando la concentraciones no
llegaron al equilibrio
CRITERIO TERMODINAMICO PARA LA
EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO
Cuando DGr = 0 se llegó al equilibrio y allí
Q = Keq
c d
aC .a D
K eq K ter a b
a A .a B
CRITERIO TEMODINAMICO PARA LA
EXPRESIÓN DEL EQUILIBRIO
Si consideramos que a = c
(cuando la concentración tiende a cero)
entonces la expresión será
K eq K c
C Dc d
A B
a b
Constantes de equilibrio
Hemos llegado al mismo resultado pero por dos
caminos diferentes:
CRITERIO CINETICO (EN LA MAYORIA DE LOS
LIBROS DE TEXTO)
CRITERIO TERMODINAMICO (EN POCOS
LIBROS Y EN GENERAL EN CURSOS
SUPERIORES)
Algunos ejemplos experimentales:
disociación del N2O4 a 8,2 C0
[N2O4] mol.L-1.103 [NO2]mol.L-1.103 Kc
Condiciones iniciales
Solo A la izquierda A la derecha Solo
equilibrio
reactivos del equilibrio del equilibrio productos
n AB2 RT
pAB 2 V cAB2 RT
Kp = = =
B
2 2 2
p A pB n A RT n B RT c A RT * c RT
*
V V
Kp =
c AB2 RT
=
AB2 RT
AB2
c A RT * c B RT
2 2 2 2 2
A RT B RT A B RT
AB2 RT Dn
2 = K c RT
Dn
Kp = Dn = n AB2 (n A +n B )
A B
A + 2 B n AB2
Kc =
AB2 En fase gaseosa
A B
2
AB2 RT Dn
2 = K c RT
Dn
Kp =
A B
xAB2 2 Dn
Kx = 2 Kp = K P x T =K P x T
x x A B
aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)
c d
PC PD
Pº Pº
DG DGº RT ln a b
PA PB
Pº Pº
Q : Cociente de reacción
DG DGº RT ln Q
Cuando se alcanza el equilibrio: DG = 0
PC c PD d
Pº Pº
DG DGº RT ln 0
PA PB
a b
Pº Pº eq
Constante de equilibrio
Kpº termodinámica
(adimensional)
K op eDGº/ RT
DGº/ RT
K e
o
p
Consecuencias:
• Si DGº >> 0 ; Kpº << 1 : poca tendencia r p
• Si DGº << 0 ; Kpº >> 1 : mucha tendencia r p
• 0 < K pº <
PC c PD d
K op a b
Pº Pº
PA PB
Pº Pº eq
DGº RT ln K op
c d
Kp
o Pº Pº
PC PD
Pº Pº
PA PB PA PB eq 1 1
a b a b a b
eq
Pº Pº Pº Pº
Kp
(dimensional) (Pº)-Dn
ni
En función de las concentraciones: Pi RT ci RT
V
C D
c d
Kc Kp = Kc (RT)Dn
A B
a b
Si Dn = 0 Kpº = Kp = Kc
Reacciones sin cambio en el
número de moles
Ej. I2 (g) + H2 (g) 2 HI (g)
Ej 2HBr (g) Br2 (g) + H2 (g)
Definimos d = grado de disociación
lo disociado
inicial u original
También definimos d% = d.100
Formas alternativas de la constante de Equilibrio
K cI
HI
2
54
H 2 I 2
H2 (g) + I2 (g) 2 HI(g)
HI
4
KCII KCI
2
K cII 54 2,9 x10
2 2
H 2 I 2
2 2
Formas alternativas de la constante de Equilibrio
P
2
P
P PCl3
2
PCl5
2
P P P P P P
PCl5
K3 2 2
x 2 3 2 2
P Cl 2 P Cl 2 PCl3 Cl 2
Reacciones con cambio en el
número de moles
DGº/ RT
K e
o
p
DGº
ln K
o
p
RT
Ecuación de van’t Hoff
1
ln K
o
p DG 0
RT
DHº
d ln K RT2 dT
o
p
Si
DHº = cte
DHº
0
R K op (T2 )
1 1 ln 0 ; K op (T2 ) K op (T1 )
K op (T1 )
0
T1 T2
T Kpº
DHº
0
R K op (T2 )
1 1 ln 0 ; K op (T2 ) K op (T1 )
K op (T1 )
0
T1 T2
T Kpº
c) Si DHº = 0
K op (T2 )
ln 0 ; K op (T2 ) K op (T1 )
K op (T1 )
[prod]eq [prod] Q
Kc ; Q DG RT ln K RT ln Q RT ln o
o
p
[reac]eq [reac] Kp
KP0 no varia.
La variación de P variación de Pi = Xi P
KP0 no varia.
[prod] n prod / V
No altera el equilibrio
[reac] n reac / V
Adición de un catalizador
EA con catalizador
Energía
reactivos DH
productos
coordenada de reacción
Si con Le Châtelier debemos tener cuidado,
¿qué podemos hacer?
DG º/ RT
K e
o
p
773 K 0,073 mm
873 K 1,84 mm
973 K 22,2 mm
1072 K 467 mm
1173 K 793 mm
1273 K 2942 mm
EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS: la
concentración de sólidos o líquidos puros
cinética equilibrio
[ ]
tiempo