ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y EQUILIBRIO QUÍMICO

Conocido el segundo principio de la Termodinámica, una forma de saber si una

reacción es espontánea o no, sería calculando la variación de entropía del sistema
y del entorno y verificando que la suma de ambas (entropía del universo) es mayor
que cero. Es posible obtener un criterio de espontaneidad a partir sólo de
propiedades del sistema (sin tener en cuenta el entorno) introduciendo una nueva
función de estado, la energía libre de Gibbs, Gº, que se define mediante la
expresión:
Gº = Hº – TºSº

Para procesos químicos a temperatura constante, la variación de la energía libre

de Gibbs, ∆Gº viene expresada como:
∆Gº = ∆Hº – T∆Sº
Si recordamos que, en una reacción a presión constante, ∆H es igual al calor de
reacción (q), tenemos que: ∆Gº = qp – Tº∆Sº
!
y como en todo proceso reversible ∆Sº = o lo que es igual qp = Tº∆Sº se deduce
"

que:
∆Gº = qp – Tº∆Sº = q – q = 0
es decir que, en un proceso reversible, o lo que es lo mismo en un proceso que ha
alcanzado el equilibrio, ∆Gº = 0, mientras que, en un proceso irreversible, al ser
!
∆Sº> , se deduce que ∆Gº es menor que cero.
"
Las energías de Gibbs estándar de formación de los elementos en sus estados de
referencia son iguales a cero, debido a que su formación es una reacción “nula”.
Las energías de Gibbs estándar de formación de los elementos en sus estados de
referencia son iguales a cero, debido a que su formación es una reacción nula.
De acuerdo a los valores del apéndice V, página 1023 del libro de Fisicoquímica de
Gilbert W. Castellan. “ Propiedades químicas termodinámicas a 298.15 K”.
A partir de los valores del apéndice V, página 1023 del libro de Fisicoquímica de
Gilbert W. Castellan, es muy simple obtener la energía de Gibbs estándar de
reacción utilizando la combinación apropiada.
 ∆G& = 𝑛∆G& − 𝑛∆G&
23&45-.&1 *+,-./0&1

con cada término ponderado por el coeficiente estequiométrico adecuado.

ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS FÍSICOS Y QUÍMICOS

Tipos de procesos
Un sistema experimenta un proceso o transformación termodinámica, si alguna

Todos hemos observado procesos en los que un sistema evoluciona en una

determinada dirección de forma espontánea pero nunca en la contraria, como la
disolución de un terrón de azúcar que se añade al café caliente o la combustión del
butano al acercar una cerilla. Un proceso espontáneo es aquel que tiene lugar en
un sistema que se deja que evolucione por sí mismo, sin ninguna influencia exterior,
mientras que un proceso no espontáneo no se produce a menos que una fuerza
exterior actúe sobre él. La espontaneidad termodinámica no está relacionada con la
velocidad. Un proceso espontáneo puede tener lugar lentamente, a velocidad
moderada o de forma rápida. Pero entonces ¿qué factores determinan que un
proceso sea espontáneo? Tanto la disolución del azúcar en el café, como la
combustión del butano son procesos exotérmicos y además espontáneos. Sin
embargo, no todos los cambios exotérmicos son espontáneos, ni todos los
espontáneos son tampoco exotérmicos. Por ejemplo, la congelación del agua es un
proceso exotérmico, pero sólo es espontáneo a bajas temperaturas mientras que la
disolución de algunas sales, como el NH4NO3 en agua y la evaporación del agua a
temperatura ambiente, son ejemplos de procesos endotérmicos y espontáneos. Se
concluye por tanto que la entalpía ∆H no debe ser el único factor determinante en
la espontaneidad de un proceso.

Criterios de espontaneidad y equilibrio:

En un sistema aislado (volumen y energía interna constantes):
Si ∆S> 0, el proceso es espontáneo,
Si ∆S= 0, el sistema está en equilibrio,
Si ∆S< 0 , el proceso no es espontáneo
A temperatura y presión constantes:
Si ∆G< 0, el proceso es espontáneo;
Si ∆G= 0, el sistema se encuentra en equilibrio;
Si ∆G> 0, el proceso no es espontáneo.
A presión y entropía constantes:
Si ∆H< 0, el proceso es espontáneo;
Si ∆H= 0, el sistema se encuentra en equilibrio;
Si ∆H> 0, el proceso no es espontáneo.
A energía interna y volumen constantes:
Si ∆E< 0, el proceso es espontáneo;
Si ∆E= 0, el sistema se encuentra en equilibrio;
Si ∆E> 0, el proceso es no espontáneo.

1. Ejemplo-problema
Sería recomendable, desde el punto de vista de la termodinámica la obtención de
benceno, a partir del etino, mediante la siguiente reacción a 298.15 K?

3C2H2(g) C6H6(g)

Solución:
∆G& = 𝑛∆G& − 𝑛∆G&
23&45-.&1 *+,-./0&1

Para contestar a esta pregunta, debemos calcular

∆G& 3+,--/ó7 = ∆G& 89 :9 ; < ∆G& 8= := ;

∆G& 3+,--/ó7 = 1 𝑚𝑜𝑙(129.66 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙 <I ) – 3 mol (209.2 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙 <I )

∆G& 3+,--/ó7 = −497.94 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙 <I
Dado que es negativo, esta reacción es espontánea, natural; por esta razón este
método para obtener benceno es recomendable. Esto NO significa que sea una
reacción rápida, en Termodinámica no tomamos en cuenta la velocidad de reacción,
lo único que significa es que es posible.
2. Ejemplo-problema
Para una determinada reacción, a 25 ºC, los valores de ∆Hº y ∆Sº son,
respectivamente, 10.5 kJ y 30.0 J/K.
a) Justificar numéricamente si la reacción será espontánea o no.
b) ¿Es una reacción exotérmica? ¿Por qué?
c) Calcular la temperatura a la que el sistema está en equilibrio
Solución:
∆Hº= 10.5 kJ=10.5x103 J
∆Sº= 30.0 J/K
T= 25 ºC= 298 K
∆G = ∆H – T∆S

a). ∆G = 10.5x103 J – 298 K (30.0 J/K)= 1560 J= 1.56x103 J La reacción es no

espontánea.

b). No es una reacción exotérmica, puesto que su ΔH es positiva

c). ∆G = ∆H – T∆S (Si ∆G= 0, el sistema se encuentra en equilibrio)

0 = 10.5x103 J – T (30.0 J/K)
T (30.0 J/K) = 10.5x103 J
IP.QRIPS T
𝑇= = 350 K
UP.P TV WX

3. Ejemplo-problema
Calcular la variación de la energía libre de Gibbs y la temperatura de equilibrio, de
acuerdo a los valores del apéndice V, página 1023 del libro de Fisicoquímica de
Gilbert W. Castellan. “Propiedades químicas termodinámicas a 298.15 K”.
(∆H y ∆S). para la oxidación del SO2 a SO3:

SO2(g) + O2(g) SO3(g)

Datos:
∆Hº SO2(g)= -296.81 kJmol-1 ∆Sº SO2(g)= 248.11 J/mol K
∆Hº SO3(g) = -395.7 kJmol-1 ∆Sº SO3(g)= 256.6 J/mol K
∆Sº O2(g)= 205.037 J/mol K

CONCEPTO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UNA

REACCIÓN QUÍMICA

La mayoría de las reacciones son reversibles, es decir, proceden de reactivos a

productos y viceversa. El equilibrio químico se establece cuando las velocidades de
las reacciones directa e inversa se igualan y las concentraciones de los reactivos y
productos permanecen constantes.
Para la reacción general.
aA + bB cC + dD

donde A, B, C y D representan diferentes especies moleculares y a, b, c y d son los

coeficientes en la ecuación balanceada, la constante de equilibrio se escribe como:
𝑪𝒄 𝑫𝒅
Kc= Donde k es la constante de equilibrio
𝑨𝒂 𝑩𝒃
𝒏 𝒎𝒐𝒍
Molaridad= 𝑀 𝑀= =
𝑽 𝑳𝒊𝒕𝒓𝒐
Ley de acción de masas: Para una reacción reversible en equilibrio y a una
temperatura constante, una relación determinada de reactivos y productos tiene
un valor k.

DEDUCCIÓN DE Kp

Otra forma de expresar el equilibrio, cuando se trate de gases, es mediante las

presiones parciales de cada uno de ellos, en lugar de las concentraciones
molares.
7
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 𝑃= (RT) P= M(RT)
n

aA + bB cC + dD

𝑷𝑪 𝒄 𝑷𝑫 𝒅
Kp=
𝑷𝑨 𝒂 𝑷𝑩 𝒃

Relación entre Kc y Kp

aA + bB cC + dD

𝑪𝒄 𝑫𝒅 7 2 𝒏 2
Kc= 𝒂 𝒃
= 𝑀= M=
𝑨 𝑩 n *" 𝑽 *"

rs v rw x
28 v 2~ x I ƥ
𝐾𝑐 = tu ut
ry z r{ |
= = 𝐾𝑝
2} z 2• | *"
tu tu

Siendo ∆𝑛‚ = 𝑛ƒ3&4 − 𝑛3+,-. ∆𝑛‚ = 𝑐 + 𝑑 − (𝑎 + 𝑏)

Sustituyendo ahora Kp por su valor se tiene:

I ƥ
<ƥ
𝐾𝑐 = 𝐾𝑝 o bien 𝐾𝑐 = 𝐾𝑝 𝑅𝑇 o bien 𝐾𝑝 = 𝐾𝑐 𝑅𝑇 ∆•
*"
 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y Kp (presiones)

∆Gº = ∆Gºproductos - ∆Gºreactantes

∆G= ∆Gº + RT LnQ(presiones)

R= Constante de los gases ideales

T= temperatura
Q= cociente de reacción

En equilibrio ∆G= 0
Q(presiones) = Kp

0= ∆Gº + RT LnKp

∆Gº = - RT LnKp

∆ˆº
LnKp= -
*"

∆‹º
<
Kp=𝑒 tu

4. Ejemplo-problema
Calcular la constante Kp a 1000 K en la reacción de formación del amoniaco vista
anteriormente. (Kc = 1.996x10–2 M)

N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g)

KP = Kc x (RT)Δn =1.996x10-2 mol/L(0.082 atmLmol-1K-1 x1000 K)-2= 2.97x10-6 atm

KP= 2.97x10-6 atm

5. Ejemplo-problema
Para la siguiente reacción:

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

Calcular Kp a 298.15K

∆‹º
<
∆𝐺º = ∆Gºproductos - ∆Gºreactantes Kp=𝑒 tu

∆G& = 𝑛∆G& − 𝑛∆G&

23&45-.&1 *+,-./0&1

∆G& = 𝑃𝐶𝑙3(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔) − 𝑃𝐶𝑙5(𝑔)

23&45-.&1 *+,-./0&1

∆Gº PCl5(g) = - 305 kJmol-1

∆Gº PCl3(g) = - 268 kJmol-1
∆Gº Cl2(g) = 0.0

∆G& = [1𝑚𝑜𝑙 −268𝑘𝐽/mol + (0.0)] − 1 mol(−305𝑘𝐽/mol)

∆G& = 37kJ = 37𝑥10U 𝐽

En equilibrio ∆G= 0

0= ∆Gº + RT Ln

∆Gº = - RT LnKp

Inverso de logaritmo natural

∆‹º
<
Kp=𝑒 tu

U›RIPS Tœ&•
Kp= 𝑒 < = -14.9
(ž.UIŸ TV WX œ&• WX )( ¡ž V)

Kp = 3.38x𝟏𝟎<𝟕
 RELACIÓN ENTRE LA Kp Y LA TEMPERATURA

Existe una relación entre la constante de equilibrio Kp y la variación de energía de

Gibbs en un proceso químico (∆G), esta relación viene establecida por la ecuación:

∆Gº = ∆Hº – T∆S

∆Gº = - RT LnKp

∆H – T∆S = -RT lnKP

De esta ecuación se deduce que tanto ∆G como Kp dependen de la temperatura

de reacción, por tanto, operando a dos temperaturas distintas, tenemos:

I ∆¦
Temperatura T1 lnKp1 = ∆S −
* "X
I ∆¦
Temperatura T2 lnKp2 = ∆S −
* "=

Restando ambas expresiones matemáticas y haciendo operaciones resulta:

𝑲𝒑𝟐 ∆𝐇º 𝟏 𝟏
𝒍𝒏 = − −
𝑲𝒑𝟏 𝑹 𝑻𝟐 𝑻𝟏

Esta ecuación es conocida como la ecuación de Van´t Hoff y nos permite conocer
la Kp de una reacción a una temperatura si conocemos para esa misma reacción
la Kp a otra temperatura, conociendo además la variación de entalpía del proceso
∆H.

6. Ejemplo-problema
Considera el equilibrio siguiente a 25 ºC

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

a). A partir de los datos de la tabla de propiedades termodinámicas, calcula ∆Gº y

∆Hº a 25 ºC
b). Calcula el valor de Kp a 600 K.

∆Hº PCl5(g) = - 375 kJmol-1 ∆Gº PCl5(g) = - 305 kJmol-1

∆Hº PCl3(g) = - 287 kJmol-1 ∆Gº PCl3(g) = - 268 kJmol-1
∆Hº Cl2(g) = 0.0 ∆Gº Cl2(g) = 0.0

a). ∆Hº= ∆Hºproductos - ∆Hºreactantes

∆H & = 𝑛∆H & − 𝑛∆H &

23&45-.&1 *+,-./0&1

®T
∆H & = 1𝑚𝑜𝑙 − 287 𝑘𝐽/mol) + 0.0 − 1 mol −375 = 𝟖𝟖 𝒌𝑱 = 88x𝟏𝟎𝟑 𝑱
¯°±

∆Gº= ∆Gºproductos - ∆Gºreactantes

∆G& = 𝑛∆G& − 𝑛∆G&

23&45-.&1 *+,-./0&1

∆G& = 1𝑚𝑜𝑙 −268 𝑘𝐽/mol + 0.0 − 1 mol −305 𝑘𝐽/mol = 𝟑𝟕 𝒌𝑱 = 37x𝟏𝟎𝟑 𝑱

b). (º a 25 ºC) ∆Gº = - RT LnKp

∆ˆº
∆Gº = - RT LnKp RT LnKp = - ∆Gº LnKp = -
¶·

∆ˆº
LnKp = -
¶·
 U›RIPS Tœ&•
LnKp = − = −1.49x𝟏𝟎𝟏 = −14.9 (a 25 ºC = 298.15 K)
(ž.UIŸ TV WX œ&• WX )( ¡ž V)

𝐾𝑝 ∆Hº 1 1
𝑙𝑛 = − −
𝐾𝑝I 𝑅 𝑇 𝑇I

𝐾𝑝¸PP V ∆Hº 1 1
𝑙𝑛 = − −
𝐾𝑝 ¡ž V 𝑅 𝑇 𝑇I

žžºIPS » I I
𝑙𝑛 𝐾𝑝¸PP V − ln 𝐾𝑝 ¡ž V = − −
ž.UIŸ𝐽/molK ¸PP V ¡ž V

𝑙𝑛 𝐾𝑝¸PP V = −14.9 + 17.9

Inverso de logaritmo natural

𝑲𝒑𝟔𝟎𝟎 𝑲 =𝒆𝟑 = 𝟐𝟎