6/17/2014

AVANCE DE REACCIÓN
QUIM 4041
Química Física I

Ileana Nieves Martínez

17 de Junio de 2014 1

Energía libre de Gibbs y avance

dG   SdT  VdP   i dni 1
A T y P constante
constante::
dG   A dnA   B dnB  C dnC   D dnD  2
donde  dni  se determina por estequiometría
A  B
nA  nA0  x nB  nB0  x
nA  n0A   nB  nB0   (3)

dnA  d dnB  d  (4)

17 de Junio de 2014 2

1
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Ejemplo
dG   A dnA   B dnB (5)

Sustituyendo : dnA  d  y dnB  d

dG    Ad   B d     B   A  d (6)
 G 
    B   A  (7)
  T , P

 G  G  G

   0    0    0
   T , P    T , P    T , P
A  B A  B A  B
espontáneo no-espontáneo equilibrio
3
17 de Junio de 2014

Reacción General
A.  A A  B B  ....   QQ  R R  .... 10 
B.  A A  B B   Q Q  R R 11
C. nQ  nQ0  Q nA  nA0  A
nR  nR0  R nB  nB0  B
D. Cambio infinitesimal:
dnQ   Q d d nA   A d 12 
dnR   R d dnB   B d 13
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2
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Reacción General (continuación)

E. Reacción química en la mezcla:
1. dG   A dn A   B dn B   Q dnQ   R dn R 14 
F. Sutituyendo las ecuaciones (12) y (13) en (14):
12  : dnQ   Q d d nA   A d  13 : dnR   R d  dnB   B d 

1. dG   A  A d    B  B d    Q  Q d    R  R d  15 
2.  dG T , P   Q  Q   R  R    A  A   B  B  d   16 
G. Si dn solo depende de la reacción química entonces G  f  
 G 

 

T , P

  Q  Q   R  R    A  A   B  B   16 a 
H. El G ó el  tienden a un mínimo en equilibrio.
G 
   0   Q  Q   R  R    A  A   B  B  17 
   T , P 5
17 de Junio de 2014

Reacción General (continuación)

 G
 
   T , P
 0  Pr oductos   reactivos
(18)
G 
   0  nG   i Gi  Productos    i Gi  Reactivos 
  T , P i i
( )
(19)
i    RT ln ai
i
0

G   d Q  cR    a A  bB 


G  q  Q0  RT ln aQ   r  R0  RT ln aR  

 a   A0  RT ln aA   b  B0  RT ln aB  
r q

G   qQ0  r R0  a A0  bB0   RT ln

a a
R Q
a b
a a
A B

G  G0  RT ln Q
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3
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Reacción General para gases ideales

 G
 
   T , P
 0  Pr oductos   reactivos
(18)

G 
   0  nG   i Gi  Productos    i Gi  Reactivos  ((19))
  T , P i i

I. Gases Ideales:
P (20)
A.  i   i0  RT ln
atm
G 
B. Sustituyendo (20) en (17):    0   Q Q  R  R    A  A  B  B 
  T , P
Grx   Q Q0   R  R0    A  A0   B  B0   RT  Q ln PQ   R ln PR  A ln PA  B ln PB 
(21)
C. Rearreglando (21)
 P Q P R 
Grx  Grx0  RT ln  Q A R B  (22)
 PA PB 
 
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Reacción General (continuación)

D. Definiendo:

 PQ Q PR R 
QP    A  B  
P productos (23)
 PA PB  P reactivos

E Entonces la ecuación (21) se puede re

E. re-escribir:
escribir:
Grx  Grx0  RT ln QP (24)
1. Relación general para gases ideales. El signo de ΔG
depende del ln QP.
2. Si QP < 1, ln QP < 0, y Pproductos < Preactivos, por lo tanto ΔG < 0 y la
reacción es espontánea en esa dirección.
F. Equilibrio
Equilibrio:  PQ Q

PR R    
eq 
(25)
Grx  0  Grx  RT ln
0 eq
 P A

B
 A eq PB eq     


1. Definiendo:

 
 PQ  P R  
 Q eq R eq 
KP     (26)
  PA A  eq  PB B  eq 
17 de Junio de 2014   8

4
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Reacción General (continuación)

2. Sustituyendo (26) en (25): 0  Grx  RT ln K P y re arreglando (25)
0

 Grx0 
Grx0   RT ln K P  K P  exp    (27)
 RT 
KP(T) es función de los coeficientes estequiométricos, por lo tanto
la reacción debe estar balanceada.
balanceada
Grx0   RT ln K P (28)

3. Ejemplo:
N 2  3H 2  2 NH 3 G 0 (29)
 P  2
 
(30)
KP     1.64 x 104
NH 3
eq
a 673K
 PN
 2 eq
PH32    eq


1
2 N 2  3 2 H 2  NH 3 G 0 (31)
2
 PNH3  
  1.64 x 104  2
K P'   1
1
eq
a 673 K (32)

   
 PN 22 eq PH22
3

eq

 9
17 de Junio de 2014

Reacción General (continuación)

2 NH 3  N 2  3H 2 G 0 (33)
 1  1
K P"    4
 0.61 x 104 a 673K (34)
 KP  1.64 x 10
 
Kdirecta   1 K (35)
reversa 

4. Fracciones molares:
 
 xQ x R  
 Q eq R eq  (36)
a. Kx    
  x AA  eq  x B B  eq 
 
b.Ley de Dalton: Pi = xi PT

 PQ Q   PR R  
   (37)
eq eq
KP
  P A   P B  
 A eq B 
 eq



  x P  Q
  Q  eq

  x R P
R
  
  Q
  x Q eq  x R
R
 
 P  Q  R  A  B  (38)
   A
eq eq

   x 
KP
   x A eq  x B  
  x A P  eq BP
A B B

 eq

eq

17 de Junio de 2014 10

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Reacción General (continuación)

 
 xQ  x R  
 Q eq R eq   Q   R   A  B 
KP    P  K x P  (39)
  x A  eq  x B  eq 
A B
 
(40)
K x  K P P  

c. K P T  y K x  P  si   0 (41)

5. Gases Reales:
 
 fQ Q  f R R 
K f    eq 
eq 

   Q P  Q

   P  
R
R

eq


(42)
eq
   P A 
 f A  f B
 A eq B eq
   
   A    
eq
B P B

 eq


 
  Q Q   RR    P Q P  R
 x   eq  eq

Kf    (43)
eq eq
  A    B  
   P eq  P eq
A B
 A eq B eq 
  

 
  Q Q   RR  
Kf   K
eq eq
  A    B   P (44)
 A eq B eq 
17 de Junio de 2014   11

P i ipi dde L
Principio Le Ch
Chatelier
t li
“Si se somete un sistema en equilibrio a un
determinado cambio en temperatura, presión o
concentración, se producirá una reacción que
desplaza el equilibrio en tal sentido que tiende anular
dicho cambio.”

17 de Junio de 2014 12

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I. Cualitativo
A. Cambio en temperatura: Si T aumenta el equilibrio se desplaza
hacia donde absorba calor.
1. C O g  2H 2 g   C H 3O H g   H   9 2 .3 8 kJ
m ol

B. Cambio en presión: El aumentar P se busca una disminución en

el volumen molar.
1. C O  g   2 H 2  g   C H 3O H g 
3 Vm 1 Vm

2
2. I2 g  H 2 g   2HI g 
2 Vm 2 Vm ΔP no afecta

C. Cambio en concentración: Aumento en concentración de

componente desplaza hacia consumir ese componente.
17 de Junio de 2014 13

II. Cuantitativo
A. ¿Cómo se afecta el grado de avance (ξ
(ξ) con T, P
P?
?

1.   e    e 
(45)
  y  
 T  P
 P  T

G 
2. Grx     f T , P  (46)
  T , P

 G   G    G   G

3. df  d      dT    dP    d (47)
    T    P ,
 P    T ,     P ,T
G " d

   Grx     Grx     Grx 

df  d Grx    dT    dP    d (48)
 T  P ,
  P  T ,    P ,T

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II. Cuantitativo
A. ¿Cómo se afecta el grado de avance (ξ
ξ) con T, P?
 Grx   Grx   Grx 
d Grx    dT    dP    d (48)
  T  P ,   P T ,    P ,T
dG   SdT  VdP   d 

G 
d   S rx dT  Vrx dP  G " d (49)
  

G   H rx 
d      dT  Vrx dP  G " d (50)
    T 

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A. Variaciones infinitesimales en temperatura y presión

 G  G 
   0 y d  0 Es cero para reacciones en equilibrio
   T , P    T , P
Por lo tanto:
  H rx 
0    dT   Vrx dP  G" d G es un mínimo si
 T  G "  0 siempre G’ < 0 y G” > 0
0.
1.Casos individuales:
a. Efecto de temperatura (T
T) cuando dP = 0
0
 H rx   H rx 
0    dT  Vrx dP  G " d     dT  G " d 
 T   T 
     H rx  Observar el signo de:   e 
      y  H rx
  T  P  TG"   T  P
b. Efecto de presión (P
P) cuando dT = 0
 H rx 
0    dT  Vrx dP  G " d   Vrx dP  G " d 
 T 
  e   Vrx    e 
  
 de 2014  Observar el signo de:   y Vrx 16
  P T   P T
17 de Junio
 G" 

8
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A. Variaciones infinitesimales en temperatura

G "  0 siempre
a. Efecto de temperatura (T
T) cuando dP = 0
Observar el signo de:
─
+ ─
+
  e 
     H rx    y  H rx
     T 
 T  P
 TG"  P
+ +

dT ΔH dξ
positivo negativo negativo
positivo positivo positivo
g
negativo positivo
p negativo
g
negativo negativo positivo

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D. Variaciones infinitesimales en presión

b. Efecto de presión (P
P) cuando dT = 0
─ +
P f > Pi 
  e   Vrx 
dP > 0
  P    G"  Pf < Pi  dP < 0
 T  
+ +

dP ΔV dξe
positivo posi
positivo
tivo negativo
negativo positivo positivo
positivo negativo positivo
negativo negativo negativo
negativo

17 de Junio de 2014 18

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B. Derivación Ecuación de Van’t Hoff

1. Influencias de temperatura sobre el equilibro químico:
a. Gibbs-Helmholtz

   G 0    H m0 
      2  ((54))
  T  T  P  T 
pero : G 0   RT ln K P (54a)

b. Sustituyendo (54a) en la ecuación (54) obtenemos:

  R T ln K P  R  ln K P   H 0 
 T
        2  (55)
 T   T   T 
 P P

c. Van’t Hoff:

  ln K   H 0 
     2 
(56)
  T P  RT 
17 de Junio de 2014 19

C. Consecuencias de Van’t Hoff

d. Utilidad de Van’t Hoff:
 H 0 
ln K 2 T
2


ln K1
d ln K    RT 2 dT
T1 
-HmE/R = m
K H 0  1 1 
ln 2     
K1 R  T2 T1 

 H 0   1 
ln K       C
1/T
 R  T 

  ln K 
Si  H 0  0   0 (57)
 T  P

  ln K 
Si dT  0 entonces   0  productos (58)
 T  P

  ln K 
Si dT  0 entonces   0  reactivos (59)
17 de Junio de 2014  T  P 20

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C. Consecuencias de Van’t Hoff

  ln K 
Si  H 0  0   0
R1  P1 K1
 T 
R1  R2
P
R2  P2 K2
  ln
l K
Si dT  0     0  productos
  T P
d ln K  0  ln K 2  ln K1  0  K 2  P2
R2  K1  P1
R1

P2  P1  se desplaza hacia productos

R1  R2
  ln K 
Si dT  0     0  reactivos
  T P
d ln K  0  ln K 2  ln K1  0  K 2  P2
R2  K1  P1
R1

P2  P1  se desplaza hacia reactivos

17 de Junio de 2014 21

Le Chatelier usando constantes de equilibrio

 Las constantes de equilibrio son función de T y P:
 KP :  KP 
  0
 P  T
 Kx:  Kx  ya que K P  K x P  entonces,
  0
 P  T
 KP   Kx   
   0  P     K x   P  1
 P  T  P  T
 Kx  Kx  
 dividiendo por P   : 0   
 P  T P
  Kx  K x    Kx  P   Kx   P 
           
  P T P   P T K x  Kx    P 
  Kx   P    ln K x 
       
 x 
K  P    ln P T
17 de Junio de 2014 22

11
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Evaluación de las constantes de equilibrio: Ejemplo 1

 Concentración de equilibrio por método estático
(detener la reacción en equilibrio por enfriamiento:
método químico).
 R
Reacción
ió gaseosa d donde
d δ=
δ ΔnΔ g = Δ
Δ g≠0
A g   Bg  C g Ptot  P;  A0  a
 A0  x  B 0  x C 0  x nT  a  x  x  x
Asumiendo que [B]0 = [C]0 =0

nA a  x ax
xA    PA  xA P   P
nT a  x  a  x 
nB x  x 
xB    xC  PB    P  PC
nT a  x  a  x
17 de Junio de 2014 23

Evaluación de las constantes de equilibrio:

Continuación ejemplo 1.
A g   B  g   C  g 
 Sustituyendo las presiones parciales.
 2  2
 x   x    x P
 PB PC    a  x   a  x     a  x  
P P 2

KP     
 PA   ax  ax
   P   P
 ax  ax

 x2   x2 
KP   P  2 P
  a  x  a  x    a  x  
2

17 de Junio de 2014 24

12
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Evaluación de las constantes de equilibrio:

Relación con el grado de disociación,  (alfa)
A  B  C Ptot  P
a x x x
 x
a

a  a a a

ax  a 1      x   a 
PA    P    P PB    P    P  PC
ax  a 1     ax  a 1    
 2  2
 2 
P
 PB PC   1      2 
KP     2 
P
 PA  1  1 
  P
1 
17 de Junio de 2014 25

Evaluación de las constantes de equilibrio: Ejemplo 2:

N 2O4  2 NO2
 N 2O4 0  x 2x
n N 2O4 a x  a  x n NO2 2x  2x 
x N 2 O4    PN 2O4  P x NO2    PNO2   P
nT a x  a  x nT a x  a  x
2
 2x  2
 P   a  x  P
2
 4x2 
K P  
NO2
   2 P
 PN 2 O4   a  x  a  x2 
 P
 a  x

 4x2 
1
x2 K P K 
2

Si x 0 KP   2  P      P 
 a  a2 4P  4P 

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Sistema Heterogeneo
C aC O3 s   C aO s   C O 2  g 
E q u ilib rio : 0   C a O  s    C O 2  g    C a C O 3  s 
S u stitu y e n d o la d e fin ic ió n d e p o te n c ia l q u ím ic o :

  
0    C0 a O  s     C0 O 2  g   R T ln PC O 2 ( g )   C0 a C O 3  s  
0    C0 aO  s     0
C O2  g      C0 aC O 3
 s    R T ln P
C O2 ( g )

0   G rx0  R T ln PC O 2 ( g )

 Grx0   RT ln PCO2 ( g )   RT ln K P

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Energía Libre de Gibbs

G 0   RT ln K
 Ley de Hess para G 0f tabuladas.
 G
Gf0 de la ley de Hess por calorimetría para poder determinar Kp
en forma más precisa.
precisa

 Definición – El cambio en energía libre de Gibbs para la

reacción en la cual un mol de sustancia en su estado
patrón a 298 K, se forma a partir de sus elementos
también en su estado patrón.

 Se calcula por: G 0f   G 0f  Productos    G 0f  Reactivos 

 Para elementos en fase estable: G 0f  0 y 0  0

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Energía Libre y constantes de equilibrio

G 0  0 KP 1  Productos
G 0  0 KP 1  Equilibrio
G 0  0 KP 1  Reactivos
 Ejemplo:  CH 3 2 CHOH  g    CH 3 2 CO  g   H 2  g 
 T=452.2 K ; Ptotal = 0.947 atm  = 0.564.
Determine:
 la constante de equilibrio (KP).

 El G0m

 El Gm en: Pacetona = 0.1 atm = PH2 y Pisopro = 1 atm

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Solución parte #1
 C H 3 2 C H O H  g    C H 3 2 C O  g   H 2  g 
A  B  C

ax x x

a  a a a
ax  a 1      x   a 
PA    P    P PB    P    P  PC
ax  a 1     ax  a 1    

 
 0 564 
2
 PB PC    2   0.564   0.947   0.444
KP    2 
P
 A  
P 1    

  2 
1   0.564  
 
 G   RT ln  0.444   3.70 mol Este valor corresponde a un proceso es
0 kJ
no--espontáneo en su estado patrón.
no
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Solución parte #2
 C H 3 2 C H O H  g    C H 3 2 C O  g   H 2  g 
A  B  C

 PB PC    0.1 
2

QP        0.01
 A   1
P 

 G   G 0  RT ln Q P
 G  3.07 x10 3  RT ln  0.01   14.24 mol
k
kJ

Este valor corresponde a un proceso

espontáneo comparado con su estado
patrón.

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M l (G,
Mezclas (G S,
S H)

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Energía Libre molar parcial:

0 0
dG   SdT  VdP   i dni
 dG  1dn1   2 dn2  ... a T y P constantes.

 Gtotal se obtiene integrando donde en Gi, ni = 0 y

luego de la transformación ni = n1, n2, ….
Gf n n


0
dG   1dn1   2 dn2  ....
0 0

G f  n11  n2  2  ...

 Para mezclas: G  n 
i 1
i i

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Termodinámica de una mezcla

 Mezcla espontánea

T P,
T, P nA T P,
T, P nB PA , n A PB, nB T

 G < 0
Ginicial  nA  Ainicial  nB  Binicial G final  nA  Afinal  nB  Bfinal
Ginicial  nA   A0  RT ln PT  G final  nA   A0  RT ln PA 
 nB   B0  RT ln PT   nB   B0  RT ln
l PB 

Gmezcla  G final  Ginicial

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Termodinámica de una mezcla (continuación)

Gmezcla  G f  Gi  nA   A0  RT ln PA   nB   B0  RT ln PB 
 nA   A0  RT ln PT   nB   B0  RT ln PT 

Combinando y rearreglando la ecuación anterior :

 P   P  Pi
Gmezcla  nA  RT ln  A    nB  RT ln  B   pero xi 
  PT     PT   PT
Dalton
Gmezcla  nA  RT ln xA   nB  RT ln xB 

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Termodinámica de una mezcla (continuación)

Multiplicando por   la ecuación anterior :
ntotal
ntotal

Gmezcla  x nA  RT ln x A   nB  RT ln xB 
ntotal
ntotal

 n   n  
Gmezcla  ntotal  A   RT ln xA    B   RT ln xB  
 ntotal   ntotal  
Gmezcla  ntotal RT  xA ln xA    xB ln xB 

Gmezcla  ntotal RT  xi ln xi

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Termodinámica de una mezcla (continuación)

 Como el ln xi < 0 por lo tanto el G < 0.

 Para mezclas binarias xA + xB = 1 por lo tanto:

 xB = 1 – xA
 Entonces:

Gmezcla  ntotal RT  x A ln x A    xB ln xB  

Gmezcla  ntotal RT  x A ln x A   1  x A  ln 1  x A  

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Termodinámica de una mezcla (continuación)

 Entropía de mezclas:
 Ecuación fundamental: dG = ─ SdT + VdP
Gmezcla  ntotal RT  x A ln x A    xB ln xB  
 Gmezcla   
 T    S mezcla
l  G  
 T   T  n RT  x ln x    x ln x     S
mezcla
l

 P   P
total A A B B mezcla

 Gmezcla 
 T   Smezcla  ntotal R  xA ln xA    xB ln xB  
 P,nA ,nB

 Entalpía de mezclas

H mezcla  Gmezcla  T S mezcla  0

 Para gases ideales ya que no hay interacción entre
partículas.
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Diagramas de energía y entropía de mezclas

Energía libre de Gibbs Entropía
G
nRT S
nR

0 XA 1 0 XA 1

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