REACTIVOS QUE PUEDEN PROVOCAR OXIDACIONES SUAVES,

TRANSFORMANDO ALCOHOLES PRIMARIOS EN ALDEHIDOS (Ojo: también

alcoholes secundarios en cetonas)

Mecanismo de la oxidación con clorocromato de piridinio (PCC)

El PCC es una sal formada a partir de piridina, HCl y CrO3. Es

soluble en disolventes orgánicos como diclorometano el cual permite realizar la reacción en

ausencia de agua. El proceso se desarrolla convirtiendo el alcohol en un éster, el cual sufre

desprotonación para formar el grupo carbonilo. En esa abstracción de H interviene el ion Cloruro

y no la piridina porque en medio ácido está protonada. La oxidación del alcohol a aldehido viene

acompañada de la reducción del cromo desde Cr(VI) a Cr (IV).

 Mecanismo de la oxidación Swern

Las oxidaciones de Swern y de Dess-Martin son

alternativas limpias a las tradicionales oxidaciones basadas en Cr(VI) o Mn(VII) ya que evitan la
producción de residuos peligrosos. En el caso de la oxidación Swern se utilizan dimetil sulfóxido

(DMSO) y cloruro de oxalilo (COCl)2 como agentes oxidantes.

El mecanismo del proceso tiene dos fases: la formación del ion clorodimetil sulfonio y la

oxidación del alcohol (con el ion previamente formado)

Primera fase:
 Segunda fase:

Mecanismo de la oxidación Dess-Martin

Otro de los reactivos que oxidan selectivamente los alcoholes primarios a aldehidos es el

periodinano de Dess-Martin (DMP). El proceso tiene lugar en condiciones suaves y no necesitas

ni ácidos fuertes ni elevadas temperaturas.

 La reacción empieza con una sustitución en el iodo donde el alcohol reemplaza uno de

los iones acetato el cual entonces actúa como base para desprotonar el oxígeno formando el

periodinano intermedio. Este es entonces transformado en un compuesto carbonílico.

 REACTIVOS QUE PUEDEN PROVOCAR OXIDACIONES FUERTES

TRANSFORMANDO LOS ALCOHOLES PRIMARIOS EN ÁCIDOS ACRBOXÍLICOS

(Ojo: y alcoholes secundarios en cetonas)

Mecanismo de la oxidación con ácido crómico

El ácido crómico se puede obtener por acción del ácido sulfúrico sobre trióxido de cromo

o sobre dicromato de sodio.

Su

reacción con los alcoholes empieza con la formación de un éster donde el CrO3 forma un buen

grupo saliente. Esto permite la abstracción del H en posición alfa y la formación de un enlace

C=O por el mecanismo de una eliminación E2.

 
 Posteriormente el aldehido es oxidado a ácido carboxílico una vez que se ha formado el

hidrato (que contiene H en posición alfa) por reacción del aldehido con el agua presente en el

medio.

Mecanismo de la oxidación con hipoclorito de sodio

El uso de hipoclorito como oxidante de alcoholes es otra alternativa a los reactivos

basados en metales pesados. Su mecanismo es similar a los anteriores: formación de un buen

grupo saliente (ion cloruro) en el O del alcohol, seguido de un proceso de eliminación E2.

Formación del buen grupo saliente:

 Eliminación E2:

Una

vez
formado el aldehido, como en el medio hay agua, se forma el hidrato y la reacción continúa hasta

el ácido carboxílico.

Mecanismo de la oxidación con permanganato de potasio

La reacción comienza con la formación de un buen grupo saliente en el alcohol

 La reacción continúa con la abstracción del H en alfa y el proceso de eliminación E2

hasta producir el aldehido. Posteriormente, el aldehido sufre un ataque nucleofílico por parte del

ion hidroxilo formando el ion del hidrato que, a su vez, ataca al ion permanganato. El resultado

es el ácido carboxílico.
 ¿Por qué las cetonas no se oxidan?

El hidrato

de una cetona no tiene H en el C alfa. Por tanto, no es posible el proceso E2 para la formación

del enlace C=O.