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Práctica no.

5 ―Oxidación de n-butanol a n-butiraldehido‖


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Universidad Veracruzana
Facultad de Química Farmacéutica Biológica



Laboratorio de Química Orgánica II


Práctica no. 5 ―Oxidación de n-butanol a n-butiraldehido‖


Estudiante:
González Contreras Aldo Edel

Catedrático:
Dr. Fernando Rafael Ramos Morales

Fecha de realización de la práctica:
Octure 6, 2014


Fecha de entrega:
Octubre 14, 2014




Práctica no. 5 ―Oxidación de n-butanol a n-butiraldehido‖


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1.- Fundamento teórico:
Oxidación
La oxidación constituye uno de los más poderosos medios utilizados para la
síntesis de compuestos químicos en la industria se la química orgánica.
Conceptos de Oxidación.
La ganancia de oxígeno por parte de una molécula
La pérdida de hidrógeno en una molécula
La pérdida de electrones que sufre un átomo o grupo de átomos
Aumentando en consecuencia su número de oxidación

Diferentes agentes oxidantes

Se le denomina agente oxidante si en una reacción un reactivo contribuye con
oxígeno, extrae hidrógeno, o electrones. Dicho agente se reduce en la reacción.
Dado que la oxidación y la reducción son procesos simétricos, siempre se
producen juntos, siempre hay un agente oxidante y un agente reductor en la
reacción.
Las intensidades relativas de los agentes oxidantes se pueden deducir de sus
potenciales de electrodo estándar.
Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan fácilmente mediante distintos
tipos de reactivos (cromo, permanganato, ácido nítrico, e incluso lejía, como
NaOCl, hipoclorito de sodio). La elección de un reactivo depende de la cantidad y
el valor del alcohol. Algunos ejemplos son:
Peróxido, compuesto químico que contiene dos átomos de oxígeno enlazados, O-O.
El cromato de potasio (K
2
CrO
4
), un sólido cristalino amarillo, y el dicromato de
potasio (K
2
Cr
2
O
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), un sólido cristalino rojo, son poderosos agentes oxidantes.
El ácido crómico suele ser el mejor reactivo para oxidación de alcoholes
secundarios en el laboratorio.




Práctica no. 5 ―Oxidación de n-butanol a n-butiraldehido‖


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Acción sobre alcoholes y cetonas
La oxidación de alcoholes da lugar a cetonas y ácidos carboxílicos, grupos
funcionales que experimentan una gran variedad de reacciones de adición. Por
estas razones, las oxidaciones de los alcoholes son unas de las reacciones
orgánicas más frecuentes.
. , , ácidos aldehidos cetonas OH R
oxidación
     
La oxidación se produce aumentando el número de enlaces C-O del átomo de
carbono. Por ejemplo, en un alcohol primario el átomo de carbono carbinol (C-OH)
tiene un enlace con el oxígeno; con un aldehído, el carbono tiene dos (más
oxidado) y en un ácido tiene tres. Un alcohol está más oxidado que un alcano,
pero menos que los compuestos carbonílicos como las cetonas, aldehídos o
ácidos. La oxidación de un alcohol primario da lugar a un aldehído y la posterior
oxidación de este a un ácido. Los alcoholes terciarios no pueden ser oxidados sin
que haya una ruptura de enlaces C-C.
OXIDACIÓN
R-C-H
H
H
[O]
R-C-H
OH
H
[O]
R-C-H
O
+H
2
O
[O]
R-C-OH
O
alcano
sin enlaces con O
alcohol 1º
un enlace con O
aldehido
dos enlaces con O
ácido carboxílico
tres enlaces con O
R-C-R´
H
H
alcano
sin enlaces con O
[O]
R-C-R´
OH
H
alcohol 2º
un enlace con O
[O]
R-C-R´
O
+H
2
O
cetona
dos enlaces con O
sin oxidación posterior
R-C-R´
H
R´´
alcano
sin enlaces con O
[O]
R-C-R´
OH
R´´
alcohol 3º
un enlace con O
(generalmente no hay oxidación posterior)
REDUCCIÓN

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La oxidación de un alcohol generalmente convierte los enlaces C-H en enlaces C-
O. Si se transforma un alcohol en un alcano, el carbono carbinol pierde su enlace
con el oxígeno y gana otro enlace con el hidrogeno.
Método de obtención de aldehídos y cetonas

La oxidación de un alcohol primario produce un aldehído, mientras la oxidación de
un alcohol secundario produce una cetona.

a) Oxidación de alcoholes
La oxidación de alcoholes primarios produce, aldehídos y la oxidación de
alcoholes secundarios produce cetonas. Estas son resistentes a la oxidación
posterior, por lo que pueden aislarse sin necesidad de tomar precauciones
especiales. En cambio, los aldehídos se oxidan fácilmente a los ácidos
carboxí1icos correspondientes. Para evitar esta oxidación es necesario separar el
aldehído de la mezcla reaccionante a medida que se va formando, lo que se
consigue por destilación, aprovechando la mayor volatilidad de los aldehídos
inferiores respecto a los correspondientes alcoholes.
R-C-H
OH
H
[O]
R-C-H
O
+H
2
O
[O]
R-C-OH
O
alcohol 1º aldehido ácido carboxílico

Se destaca que la obtención de un aldehído es difícil, ya que la mayoría de los
agentes oxidantes que oxidan los alcoholes también oxidan los aldehídos.

b) Hidratación de alquinos
En presencia de sulfato mercúrico y ácido sulfúrico diluido, como catalizadores, se
adiciona una molécula de agua al triple enlace de un alquino, con lo que se forma
primero un enol que, al ser inestable, se isomeriza por reagrupamiento en un
compuesto carbonílico. Únicamente cuando se utiliza acetileno como producto de
partida se obtiene acetaldehído.

c) Ozonólisis de alquenos
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La ozonólisis de alquenos da lugar a aldehídos o cetonas, según que el carbono
olefínico tenga uno o dos sustituyentes hidrocarbonados. Esta reacción no suele
utilizarse con fines preparativos, sino más bien en la determinación de estructuras
para localizar la posición de los dobles enlaces.
d) Reducción de cloruros de acilo (Obtención de aldehídos)
La reducción directa de ácidos carboxílicos a aldehídos no es fácil de realizar,
porque los ácidos se reducen con gran dificultad. Por ello, el procedimiento
utilizado es convertir primero el ácido en su cloruro (cloruro de acilo) que se
reduce fácilmente a aldehído.

e) Hidrólisis de dihalogenuros geminales
Mediante la hidrólisis de dihalogenuros geminales (los dos átomos de halógeno
están en el mismo carbono) pueden obtenerse aldehídos y cetonas, en general,
aunque sólo tiene interés para la preparación de aldehídos aromáticos,
concretamente de benzaldehído, por la facilidad con que se hidrolizan los
dihalogenometilarenos.

e) Síntesis de Friedel-Crafts
Se pueden obtener cetonas a partir de hidrocarburos, empleando como reactivo
atacante un halogenuro de acilo, R—CO—X.

Propiedades físicas, químicas; toxicidad de reactivos y productos.

ACIDO SULFURICO
(Aceite de vitriolo: H
2
SO
4
) Masa molecular: 98.1
Estado físico; aspecto: Líquido higroscópico, incoloro, aceitoso e inodoro.
PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición (se descompone): 340°C; Punto de
fusión: 10°C; Densidad relativa (agua = 1): 1.8; Solubilidad en agua: Miscible;
Presión de vapor, kPa a 146°C: 0.13; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.4
2,4-dinitrofenilhidrazina
(C
6
H
6
N
4
O
4
; C
6
H
3
(NO
2
)
2
NHNH
2
) 198g/mol: polvo rojo cristalino.
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Ligeramente soluble en agua o alcohol; soluble moderadamente en ácidos
inorgánicos diluidos; soluble en dietilenoglicol-dimetileter. Punto de fusión-200ºC
Uso: determinación de aldehídos y cetonas.




Alcohol n-butilo
Sinónimos: 1-butanol, alcohol n-butílico, butil alcohol, 1- hidroxibutano,
propilcarbinol.
PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS
líquido incoloro e inflamable con un olor rancio y dulce, desagradable a alta
concentración.
Nombre químico: Alcohol n-butílico.
Fórmula química CH3CH2CH2CH2OH
Peso molecular: 74,1
Solubilidad en agua : soluble en agua, 90 g/l a 20ºC
Punto de fusión : -89,5ºC
Punto de ebullición : 118°C
Presión de vapor : 0,6 kPa a 20ºC
Peso específico : 0,810 a 20ºC
Densidad relativa : 2,55 veces la del aire
Límite de explosividad : en el rango 1,4%–11,3% (concentración en aire)
Umbral de olor : 0,17 ppm (0,51 mg/m3)
Factor de conversión : 3,08 mg/m3
= 1 ppm (a 20ºC y 1013 mbar)


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PRINCIPALES DERIVADOS DE ALDEHÍDOS Y CETONAS USADOS EN SU
CARACTERIZACIÓN (REACTIVOS Y REACCIONES).

a. Formación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas
Ambos se identifican por la formación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas por reacción
con 2,4-fenilhidrazina, obteniéndose un precipitado. Si el producto cristalino es
amarillo, esto es indicación de un compuesto carbonílico saturado, si se obtiene un
precipitado naranja indica la presencia de un sistema α,β - insaturado y un
precipitado rojo es indicativo de una cetona o un aldehído aromático.

O
2
N
NO
2
N
H
N H
2
NO
2
NO
2
N
H
N
R
R
O
R
R
+



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b. Combinación bisulfítica
Esta reacción la dan todos los aldehidos y la mayoría de las cetonas a excepción
de las
impedidas
estéricament
e


c. Reacciones de condensación.

Los aldehídos y cetonas bajo condiciones adecuadas son capaces de reaccionar
con el amoniaco y las aminas primarias dando lugar a la formación de las iminas
o bases de Schiff, que al igual que las aminas son básicas. Estos compuestos
son los equivalentes nitrogenados de los aldehídos y cetonas donde el grupo C=O
es reemplazado por el grupo C=N. La reacción general sería:

d. Hidrazonas: la reacción de Wolff-Klishner
Ocasionalmente las hidrazonas se utilizan para identificar aldehídos y cetonas.
Pero también a diferencia de las 2, 4-dinitrofenilhidrazonas, los puntos de fusión
de las hidrazonas simples son bastantes bajos. Sin embargo las hidrazonas
forman la base de un método muy útil mediante el cual los grupos carbonilo de los
aldehídos y cetonas se transforman en grupos – CH
2
- , llamando la reacción de
Wolff-Kishner.



O
R
R
+ NaHSO
3
SO
3
Na
OH
R
R
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e. Adición Aldólica.
Cuando un aldehído con hidrógenos  reacciona con hidróxido sódico diluido a
temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerización y se
forma un compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehído. La
reacción general para el caso del etanal sería:



f. Prueba de Tollens (o del espejo de plata)
La prueba de Tollens, que es la que se usa con más frecuencia, comprende el
tratamiento de un aldehído con un complejo de plata amoniacal, Ag (NH
3
)
2
en
solución básica. Esto oxida al aldehído al acido carboxílico correspondiente,
ROOOH, que finaliza en una solución como sal de amonio soluble. El Ion plata en
el complejo de plata amoniacal se reduce a plata metálica, que se observa como
espejo de plata en el tubo de ensayo. La reacción es:

CH
3
C
O
H
NaOH(dil.)
5ºC
CH
3
CH CH
2
OH
C
O
H 2
etanal
3-hidroxibutanal
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R-C-H
O
+ Ag(NH
3
)
2
+
R-C-O:NH
4
O
+ Ag
0
Aldehído
Complejo de
plata amoniacal
Sal de amonio del
ácido carboxílico
Espejo de plata
R-C-R´
O
+ Ag(NH
3
)
2
+
Cetona
No reacciona
NH
3
NH
3
ac.
ac.
O
+ Ag(NH
3
)
2
+
hidroxicetona
NH
3
R-C-CHR
OH

O
+ Ag
R-C-CR
O
plata

g. Prueba de Fehling
Otra prueba común para los aldehídos es la Fehling, en la que reacciona una
solución básica del complejo tartrato cúprico con el aldehído, el cual se oxida
nuevamente al acido carboxílico correspondiente, mientras que le cobre (II) se
reduce a cobre (I), el cual se precipita como oxido cuproso rojo, Cu
2
O. La
reacción:
R-C-H
O
Aldehído
+ Cu
+2
:
:O-C-CH-CH-C-O
0 0
OH OH
:OH
R-C-O: + Cu
2
O
O
Complejo de tártrato cúprico
sal del ácido
carboxílico
óxido cuproso
(Precipitado rojo)

h. Adición de alcoholes. Acetales y Cetales.
Los alcoholes se adicionan al grupo carbonilo de los aldehídos en presencia de
ácidos anhidros para general acetales. La reaccione general sería:


R C
O
H
R
1
OH
HCl
R C OR
1
OH
OR
1
+
H
2
O
acetal
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i. Reacción del haloformo
Cuando las metil cetonas reaccionan con halógenos en presencia de una base,
suceden siempre halogenaciones múltiples en el carbono del grupo metilo:

Las cetonas que tienen un hidrógeno  reaccionan rápidamente por sustitución
con los halógenos siendo el proceso catalizado por ácidos o bases y la sustitución
se produce casi exclusivamente en el carbono .

j. Reducción.
Los aldehídos se pueden reducir a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes
secundarios mediante hidrogenación catalítica o bien empleando agentes
reductores como NaBH
4
y LiAlH
.

2.- Objetivos:
a) Ejemplificar un método para obtener aldehídos alifáticos mediante la
deshidrogenación de alcoholes.
b) Formar un derivado sencillo del aldehído obtenido para caracterizarlo.

3.- Descripción de la práctica:
La oxidación del alcohol n-butanol se hará con Dicromato de potasio como
catalizador, haciendo una mezcla de esta con ácido sulfúrico. Esta mezcla se
pasará al matraz a destilar junto con el n-butanol y se destila. Se verifica por la
reducción del agente oxidante metálico. Así, cuando el oxidante es el ión cromato
de color naranja, se puede seguir el progreso de la oxidación de alcohol a
carbonilo observando la reducción del cromo por el cambio a color verde del óxido
de cromo, hasta el azul del ion crómico.

4.- Mecanismo de reacción


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5.- Técnica:
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I. A un matraz pera de dos bocas adapte por una de ellas, un embudo de
adición y por la otra un sistema de destilación fraccionada con una columna
Vigreaux.
II. En un vaso de precipitado disuelva 1.9g de dicromato de potasio
dihidratado en 12.5 ml de agua, añada cuidadosamente y con agitación 1.3
ml de ácido sulfúrico concentrado (Nota 1).
III. Adicione 1.6 ml de n-butanol al matraz pera, en el embudo de separación
coloque la solución de dicromato de potasio-ácido sulfúrico. Caliente a
ebullición el n-butanol con flama suave usando un baño de aire, de manera
que los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento.
Agregue entonces, gota a gota, la solución de dicromato de potasio-ácido
sulfúrico en un lapso de 15 minutos (Nota 2), de manera que la temperatura
en la parte superior de la columna no exceda de 80-85°C (Nota 3).
IV. Cuando se ha añadido todo el agente oxidante continúe calentando la
mezcla suavemente por 15 min. Más y colecte la fracción que destila debajo
de los 90°C (Nota 4).
V. Pase el destilado a un embudo de separación (limpio), decante la fase
acuosa y mida el volumen de butiraldehido obtenido para calcular el
rendimiento.
VI. Agregue dos gotas del producto a 0.5 ml de una solución de 2,4-
dinitrofenilhidraza en un tubo de ensayo y agite vigorosamente; al dejar
reposar precipita el derivado del aldehído el cual puede purificar por
cristalización de etanol-agua. El punto de fusión reportado para la 2,4-
dinitrofenilhidrazona del butilraldehido es de 122°C.
NOTAS:
1) ¡Precaución! La reacción es exotérmica. Cuando se enfría la solución, el
dicromato cristaliza, de ser así, caliente suavemente con flama y pásela al embudo
de separación en caliente.Continúe con la técnica.

2) Más o menos dos gotas por segundo
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3) La deshidrogenación del alcohol se efectúa con producción de calor, pero
puede ser necesario calentar la mezcla de vez en cuando para que la temperatura
no baje de 75°C
4) La probeta en la que reciba el destilado debe estar en baño de hielo.

6.- Realización de la práctica

En un vaso de precipitados disolvimos 1.9 gramos de Dicromato depotasio
dihidratado en 12.5 ml de agua, el vaso con la solución la cubrimos con hielo, ya
que se le añadiría ácido sulfúrico concentrado.

En un matraz de pera adicionamos 1.6 ml de n-butanol al
matraz pera, la agitación por magnetismo y le fuimos
añadiendo gota a gota la solución de dicromato de potasio-
ácido sulfúrico en un lapso de 10 minutos.



Una vez añadido todo el oxidante se procedió a destilar
hasta que apareciera producto (en nuestro caso se tardó
aproximadamente 30 minutos debido a fugas).


La mezcla una vez destilada cambió de color por la
reducción del agente oxidante metálico. En el oxidante ión
cromato de color naranja se redujo del cromo y dio el color
verde del óxido de cromo.






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El destilado ya no pasó por el embudo de separación debido a que
la fase acuosa que se obtuvo era mínimo y no interfería.

En un tubo de ensaye con un poco de muestra agregamos dos
gotas de 0.5 ml de una solución de 2,4-dinitrofenilhidrazina y
agitamos vigorosamente, al dejar reposar se precipita el derivado
del aldehído el cual puede purificar por cristalización de etanol-
agua.


Cálculos de rendimiento de la reacción

7.- Resultados
Se obtuvo g, n-butanol oxidado a n-butiraldehido, con un rendimiento de 41.81%,
presentando características .


Fenol
Peso molecular: 94 g/mol
Se utilizó 0.5 g, por lo tanto:
El 100% es igual a 5.31 X 10
-3
moles

Ácido fenoxiacético
Peso molecular: 152 g/mol
Se obtuvo 3.375 g por lo tanto:

Para obtener el rendimiento realizo una regla de tres:
5.31 X 10
-3
mol= 100% y 2.22 X10
-3
mol= X
Rendimiento: 41.81%
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8.- Conclusión
Para la obtención de n-butiraldehido se llevó a cabo una oxidación del n-butanol
con el Dicromato de potasio (K
2
Cr
2
O
7
), como este compuesto contiene oxígenos el
n-butanol se oxida formando un doble enlace entre un carbono y el oxígeno,
eliminando el protón del alcohol. Se comprobó que era el producto deseado ya
que se adicionó 2-4-dinitrofenilhidracina a la solución para la formación de 2-4-
dinitrofenilhidrazona y poco a poco iba apareciendo el sólido el cual fue filtrado y
tenía una coloración amarillenta.
Al igual que existe la reducción de aldehídos a alcoholes primarios, existe el
proceso inverso que es la oxidación de alcohol para formar el aldehído. En ambos
proceso se utiliza la destilación como método de obtención del producto deseado.

9.- Cuestionario

1) ¿Cuál es la finalidad de hacer la mezcla de dicromato de potasio, agua y ácido
sulfúrico?
Para poder formar el ácido crómico y así poder oxidar al alcohol.

2) Explique como evita que el butiraldehido obtenido en la práctica se oxide al
ácido butírico.
Con la ayuda de los puntos de ebullición, ya que el punto de ebullición del
aldehído es más bajo que el del ácido, y por lo tanto conforme se va obteniendo el
aldehído se va destilando

3) ¿Cómo puede comprobar que obtuvo butiraldehído en la práctica?
Con las pruebas realizadas en el laboratorio, las cuales son el punto de ebullición
y que los alcoholes no forman hidrazonas solo los aldehídos

4) ¿Cómo deben desecharse los residuos de sales de cromo?
Agregar bisulfito de sodio (s), para pasar todo el Cr6+ a Cr3+(Hacer esto en la
campana). Precipitar con lejía de sosa. Filtrar el precipitado (Cr(OH)3). Repetir la
operación hasta no tener precipitado. La solución debe neutralizarse para ser
desechada por el drenaje. El hidróxido debe mandarse a confinamiento
controlado.





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5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de I.R. a los grupos
funcionales de reactivos y productos.




10.- Bibliografía

 Neilson Boyd Robert, Morrison Thornton Robet. Quimica Organica (5
o
Ed.)
Editorial Pearson, Impreso en Mexico D.F. 1990
 Hart, H; Hart, D y Craine, L. ―Química Orgánica‖ McGraw Hill. México. DF.
1995. pp. 255 – 265. 272 – 274.
 Marídele, J. O` Neil; Smith, A.; Heckelman, P.: The Merck Index, ED.
Merck., ed, 13ª.pp: 1591
 http://docencia.izt.uam.mx/docencia/alva/organica08.html