Condensación Aldólica

Son una de las reacciones de los enolatos más importantes de los compuestos
carbonílicos. En las condensaciones se combinan dos o más moléculas con la perdida de una
pequeña molécula, como agua o un alcohol. En condiciones básicas se produce la adición
nucleofílica de un ión enolato a otro grupo carbonilo. El producto será una β-Hidroxi-cetona ó un
β-Hidroxi-aldehido. Se denomina aldol el cual se puede deshidratar a un compuesto carbonílico
α,β-Insaturado.

Condensación Aldólica catalizada por una base.

Mediante la adición nucleofílica del ión enolato (Nucleofilo fuerte) a un grupo carbonilo. La
protonación da lugar al aldol.

La condensación aldólica es reversible, estableciéndose un equilibrio entre los reactivos y

los productos. En el caso del acetaldehído, se transforma en aldol aproximadamente el 50% de las
moléculas. Las cetonas también experimentan condensación aldólica, pero las concentraciones de
los productos en equilibrio generalmente son bajas.
Condensación aldólica catalizada por un ácido

Las condensaciones aldólicas también se producen en condiciones ácidas. El enol actúa

como nucleófilo débil para atacar al grupo carbonilo activado (Protonado). El primer paso es la
formación del enol a través de la tautomería ceto-enólica catalizada por un ácido, el enol ataca al
grupo carbonilo protonado de otra molécula de acetaldehído. La pérdida del protón del enol da
lugar al aldol.

Deshidratación de aldoles

El producto de la condensación aldólica, es decir el aldol puede sufrir una deshidratación

mediante el calentamiento y el producto será un aldehído o cetona α,β-insaturada. Por lo tanto
una condensación aldólica, seguida de deshidratación, da lugar a un nuevo doble enlace carbono-
carbono.
Deshidratación catalizada por una base

Deshidratación catalizada por un ácido

Condensación aldólica cruzada

Una condensación aldólica entre dos compuestos carbonílicos diferentes es llamada

condensación aldólica cruzada. No siempre es factible en el laboratorio ya que los compuestos se
deben seleccionar cuidadosamente para evitar formar una mezcla de varios productos.

Reacciones relacionadas con la condensación aldólica

Hay un gran número de condensaciones que tienen estrecha relación con la aldólica. Cada
una de ellas tiene su nombre propio. Perkin, Knoevenagel, Doebner, Claisen , Dieckmann son
algunos ejemplos. Al igual que la condensación aldólica, cada una de ellas supone un ataque de un
carbanión sobre un grupo carbonílico. En cada caso este carbanión es generado casi de la misma
forma: la separación de un hidrogeno por una base en posición alfa con respecto al carbonilo.
Pueden utilizarse diferentes bases: Hidróxido de sodio, etoxido de sodio, acetato de sodio, aminas.
El grupo carbonilo, con respecto al cual el hidrogeno es alfa, puede variar, aldehídos, cetonas,
anhídridos, ésteres. Pero la química es esencialmente igual que la de la condensación aldólica.

Condensación de Claisen

Los hidrógenos en α de los esteres son débilmente ácidos y se pueden desprotonar para
dar lugar a iones enolato. Los ésteres son menos ácidos que las cetonas y los aldehídos ya que el
grupo carbonilo está estabilizado por resonancia con el otro átomo de oxígeno. Esta resonancia
hace que el grupo carbonilo sea menos capaz de estabilizar la carga negativa del ión enolato.

Esta condensación se produce cuando una molécula de éster experimenta una sustitución
nucleofílica en el grupo acilo por un enolato. El intermedio tiene un grupo alcoxilo (-OR) que actúa
como grupo saliente, dando lugar a un β-ceto éster.

Condensación de Dieckmann

Es un tipo de ciclación interna. Los anillos que tienen más de seis carbonos o menos de
cinco es difícil que se formen por este método.
 Preparación

Síntesis de aldehídos y cetonas a partir de la oxidación de alcoholes

 Alcohol primario: contiene dos hidrógenos α, de modo que puede perder uno de ellos
para dar un aldehído. Dado que los aldehídos son susceptibles de mayor oxidación, la
conversión de un alcohol primario en aldehído puede ser complicada. Uno de los mejores
y más convenientes reactivos para este propósito es el clorocromato de piridinio
(C₅H₅NH⁺CrO₃Cl⁻), que se obtiene por reacción entre ácido crómico y cloruro de piridinio.

 Alcohol secundario: puede perder su único hidrógeno α para transformarse en una cetona.

Síntesis de aldehídos y cetonas a partir de la ozonólisis

La ozonólisis, seguida de una reducción suave, rompe los alquenos dando lugar a cetonas y
aldehídos. Es útil como método sintético o como técnica analítica. Los rendimientos generalmente
son buenos.
Acilación de Friedel-Crafts

Es un método excelente para la obtención de alquil aril cetonas o diaril cetonas; Sin embargo, no
se puede utilizar con sistemas aromáticos muy desactivados.

Hidratación de alquinos

Es una reacción catalizada por ácidos y por sales de mercurio. La hidratación de un alquino
terminal es una forma muy útil de obtener metil cetonas. Está catalizada por una combinación de
ácido sulfúrico y por el ión mercurio (II). El producto inicial de la hidratación Markovnikov es un
enol que rápidamente se tautomeriza hacia la forma ceto. Los alquinos internos se pueden
hidratar, pero generalmente se obtienen mezclas de cetonas.
Síntesis de cetonas a partir de ácidos carboxílicos

Los reactivos organometálicos son tan reactivos respecto a los grupos carbonilos que
atacan a las sales de litio de los aniones carboxilato para formar dianiones, La protonación del
dianión da lugar al hidrato de una cetona, que rápidamente pierde agua para formar la cetona.

Síntesis de cetonas a partir de nitrilos

Son compuestos que contienen el grupo funcional ciano (-C≡N). Como el nitrógeno es mas
electronegativo que el carbono, el triple enlace está polarizado, igual que el encale (–C=O) del
grupo carbonilo. Se pueden adicionar nucleófilos al triple enlace -C≡N, que se insertan en el átomo
de carbono electrofílico.

Un reactivo de Grignard u organolítico ataca al nitrilo para formar la sal magnésica de una
imina. La hidrólisis ácida de la imina da lugar a la cetona.
Síntesis de aldehídos y cetonas a partir de cloruros de ácido.

Los ácidos se pueden reducir a aldehídos convirtiéndolos primero en un grupo funcional

que sea más fácil de reducir que un aldehído: cloruro de ácido. Estos cloruros de ácido son
derivados de los ácidos carboxílicos, en los que el grupo hidroxilo del ácido se ha sustituido por un
átomo de cloro. Los cloruros de ácido se suelen sintetizar tratando los ácidos carboxílicos con
cloruro de tionilo, SOCl₂.

Los agentes reductores fuertes como el LiAlH₄ reducen a los cloruros de ácido a alcoholes
primarios. El hidruro de tri(Terc-butoxi) aluminio y litio es un agente reductor suave que reacciona
más rápidamente con cloruro de ácido que con aldehídos.