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EL GRUPO CARBONILO: ALDEHDOS Y CETONAS

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QUMICA ORGNICA. Juan A. Palop

PROGRAMA
Descripcin, estructura electrnica y geometra del grupo carbonilo. Propiedades fsico-qumicas. Enolizacin de carbonilos con hidrgenos en . Procedimientos de obtencin de aldehdos y cetonas. Reacciones caractersticas de aldehdos y cetonas: reacciones redox adiciones nuclefilas reaccin de Cannizzaro

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El grupo carbonilo est constituido por un carbono unido a oxgeno mediante doble enlace. Las otras valencias del carbono (S1 y S2) estn saturadas por alquilos, arilos o hidrgeno.

S1 O S2
Esta definicin no incluye otros grupos que, an teniendo la asociacin C=O, sta forma parte de una funcin ms amplia, como:

O OH

O OEt

O NH2

ya que presentan un comportamiento qumico distinto. Dependiendo de la naturaleza de los dos sustituyentes S1 y S2 pueden ser: aldehdos (S1 = R o H,S2 = H) y cetonas (S1 = R,S2 = R o R).
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cetona mixta

cetona ,-insaturada

cetona simtrica

cetona aromtica

O H
aldehdo aromtico

O H

cetona aliftica

aldehdo aliftico

O H

O O H
aldehdo ,-insaturado 4

cetona cclica

aldehdos alifticos

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CONFIGURACIN ELECTRNICA DEL GRUPO CARBONILO

O()

2p 2s 1s
HI

RI

AC D

N I

2p R O() sp2 C()

2p 2s 1s

B HI

A ID

N I

2p C() sp2

C
UN

O
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Los orbitales y * del carbonilo son asimtricos por la mayor electronegatividad del oxgeno y la menor energa de su electrn 2p. Resulta un doble enlace ms corto y ms fuerte que el de alqueno.

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MAPA DE POTENCIALES

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PROPIEDADES FSICAS: > Polaridad baja-media (momento dipolar superior) segn


proporcin carbonilo-resto cadena carbonada.

> Primeros trminos solubles en agua. > PFs y PEs superiores a hidrocarburos, halogenuros y teres
comparables en peso molecular. presencia de dos pares de electrones no compartidos sobre el oxgeno permite la formacin de puentes de hidrgeno con otros compuestos que tengan enlaces O-H o N-H:

> No pueden formar puentes de hidrgeno entre s, pero la

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ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL GRUPO

GEOMETRA

COMPORTAMIENTO QUMICO

Una consecuencia de la estructura es la enolizacin: enolizacin


O R R' H H
FORMA CETO

O R H
CARBANIN

O R' R H
ENOLATO

OH R' R H
FORMA ENOL

R'

FORMAS RESONANTES

TAUTOMERA CETOENLICA
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PROCEDIMIENTOS DE OBTENCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS


OBTENCIN DE CETONAS POR OXIDACIN DE ALCOHOLES SECUNDARIOS. OBTENCIN DE ALDEHDOS POR OXIDACIN DE ALCOHOLES PRIMARIOS. OBTENCIN DE ALDEHDOS AROMTICOS POR OXIDACIN CONTROLADA DE METILBENCENOS. OBTENCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS POR FISIN OXIDATIVA SUAVE DE GLICOLES. OBTENCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS POR FISIN OXIDATIVA CON OZONO (OZONLISIS) SEGUIDA DE HIDRLISIS REDUCTORA. OBTENCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS AROMTICOS POR HIDRLISIS BSICA DE 1,1DIHALUROS BENCLICOS. OBTENCIN DE ALDEHDOS POR REDUCCIN DE CLORUROS DE CIDO. OBTENCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS POR HIDRATACIN DE ALQUINOS. OBTENCIN DE CETONAS POR ACILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS. OBTENCIN DE ALDEHDOS AROMTICOS POR FORMILACIN DIRECTA: REACCIN DE VILSMEYER-HAACK. OBTENCIN DE CETONAS SIMTRICAS O CCLICAS POR PIRLISIS DE SALES CLCICAS O BRICAS. OBTENCIN DE CETONAS VA REACCIN DE NITRILOS CON DERIVADOS ORGANOMAGNSICOS. OBTENCIN DE CETONAS POR TRANSFORMACIN DE ALDEHDOS. OBTENCIN DE CETONAS MEDIANTE DERIVADOS ORGANOCDMICOS.

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OBTENCIN DE CETONAS POR OXIDACIN DE ALCOHOLES SECUNDARIOS:


H OH O

[O]

Los oxidantes fuertes habituales oxidan a los alcoholes secundarios hasta las correspondientes cetonas. Como las cetonas no se oxidan en las condiciones normales, la reaccin no tiene complicaciones ni hay riesgo de posteriores ataques que destruyan la cetona.

H2CrO4 Oxidantes habituales:

[O]

KMnO4 K2Cr2O7 CrO3


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OBTENCIN DE ALDEHDOS POR OXIDACIN DE ALCOHOLES PRIMARIOS:


El proceso debe ser controlado pues de lo contrario la oxidacin prosigue hasta cidos carboxlicos al ser los aldehdos ms susceptibles de oxidacin que los propios alcoholes y seguir en contacto con el oxidante:

OH

[O]

O H

[O]

O OH

Como estrategia de control de tipo fsico se puede realizar la reaccin en un sistema con capacidad para destilar in situ el aldehdo segn se forma y as separarlo del oxidante. Control de temperaturas:

PEalcohol>Treaccin>PEaldehdo
El mtodo es slo aplicable en la prctica para alcoholes primarios de no muy alto punto de ebullicin.
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Para realizar la reaccin con seguridad y con carcter general ha de utilizarse un reactivo especfico (control qumico):

CLOROCROMATO DE PIRIDINIO (PCC)

O Cl O

Cr O

+N
H

OH O

PCC
diclorometano

O O H

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OBTENCIN DE ALDEHDOS AROMTICOS POR OXIDACIN CONTROLADA DE METILBENCENOS: METILBENCENOS


La oxidacin se realiza con anhdrido crmico en presencia de anhdrido actico como control qumico que acetila al intermedio impidiendo que prosiga la oxidacin:

O2N

CH3

CrO3
O O O

HO O2N O

O O

H 2O / H +

O O2N H

La hidrlisis del compuesto diacetilado se realiza posteriormente ya fuera del contacto con el oxidante y rinde el aldehdo.

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OBTENCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS POR FISIN OXIDATIVA SUAVE DE GLICOLES: GLICOLES


Los glicoles vecinales se obtienen por oxidacin controlada de alquenos (1) y pueden sufrir fisin generando aldehdos por la accin de oxidantes muy suaves (2).

HO

OH

O + O

1. KMnO4/OH-/fro o HCOOOH (cido peroxifrmico)/ H2O 2. HIO4 (cido perydico) o Pb(CH3COO)4 (tetracetato de plomo)
El empleo en 2 de oxidantes ms enrgicos conducira en la fisin hasta cidos carboxlicos.
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OBTENCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS POR FISIN OXIDATIVA CON OZONO (OZONLISIS) SEGUIDA DE HIDRLISIS REDUCTORA:
H

O3

H 2O Zn

O H

O3

H 2O Zn

+
O

Las cetonas no requieren necesariamente hidrlisis reductora ya que su oxidacin no prosigue normalmente como ocurre en el caso de los aldehdos (hasta cidos).
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OBTENCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS AROMTICOS POR HIDRLISIS BSICA DE 1,1-DIHALUROS BENCLICOS:


Cl Cl O

Cl2/hv/calor

H2O CaCO3

CH3

La halogenacin debe realizarse en condiciones enrgicas dado que, por tratarse de un mecanismo radiclico, la entrada del segundo cloro es costosa.
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OBTENCIN DE ALDEHDOS POR REDUCCIN DE CLORUROS DE CIDO:


La reduccin enrgica directa (LiAlH4) no es til porque conduce necesariamente hasta alcohol primario, al ser el aldehdo formado en la primera fase de la reduccin susceptible de proseguir reducindose al estar en presencia del reductor.
O R Cl

[H]

O R H

[H]

R CH2OH

Se requiere adoptar estrategias para evitar la reduccin del aldehdo formado: 1. Mtodo tradicional (reaccin de Rosemund): hidrogenacin cataltica con un catalizador metlico preparado depositando paladio sobre cristales de sulfato de bario y desactivndolo parcialmente por adicin de un veneno como quinolena. 2. Mtodo actual: empleo de un hidruro metlico menos activo y ms impedido estricamente que reaccione con los cloruros (ms reactivos) y no lo haga con los aldehdos: HIDRURO DE TRI-TERC-BUTOXIALUMINATO DE LITIO Obtencin: (CH3)3COH + LiAlH4 LiAl[(CH3)3CO]3H
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O Cl

H2/BaSO4/Pd
quinolena

O Cl

LiAl[(CH3)3CO]3H

O H

Los cidos carboxlicos son difciles de reducir y requieren el empleo de LiAlH4 y condiciones muy enrgicas por lo que resulta imposible detener la reaccin en el aldehdo que en este medio se reduce hasta alcohol. La estrategia es convertir el cido en cloruro (con cloruro de tionilo) y despus reducirlo con LiAl[(CH3)3CO]3H:

O R OH

SOCl2

O R Cl

LiAl[(CH3)3CO]3H

O R H
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OBTENCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS POR HIDRATACIN DE ALQUINOS:


La hidratacin de alquinos en cido sulfrico acuoso diluido es catalizada por sales mercricas (HgSO4) y cursa con orientacin Markownikow por lo que se obtienen mayoritariamente cetonas a partir de alquinos terminales:

HO

Los alquinos intracatenales dan mezclas variables de las dos cetonas posibles. El tratamiento con diborano seguido de oxidacin con agua oxigenada en medio bsico proporciona una hidratacin con orientacin antiMarkownikow lo que permite la obtencin de aldehdos:
O

B2H6

H2O2 OH-

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OBTENCIN DE CETONAS POR ACILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS


La acilacin de Friedel-Crafts es una reaccin de sustitucin electrfila aromtica que permite obtener cetonas mixtas (alifticas-aromticas) o totalmente aromticas a partir de haluros de acilo y sistemas aromticos (no desactivados) en presencia de un cido de Lewis:
O Cl O O

AlCl3
O

O Cl

O O

AlCl3

O O

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OBTENCIN DE ALDEHDOS AROMTICOS POR FORMILACIN DIRECTA: REACCIN DE VILSMEYER-HAACK:


La reaccin es un proceso de sustitucin electrfila aromtica de un complejo formilante (ya que el catin formilo como electrfilo libre no es viable, +CHO) preparado con N,N-dimetilformamida (DMF) y cloruro de fosforilo (oxicloruro de fsforo). Sigue las normas de orientacin y reactividad propias de la SEA:
O

POCl3 DMF

Formacin del complejo formilante y mecanismo de reaccin de la SEA:


Cl O N H O N

POCl3

Cl +N H

Cl

H2O

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OBTENCIN DE CETONAS SIMTRICAS O CCLICAS POR PIRLISIS DE SALES CLCICAS O BRICAS:


Las sales de cationes bivalentes (Ca, Ba) sometidas a un fuerte calentamiento se descomponen generando carbonato y una cetona. Las sales se forman por reaccin de un cido carboxlico con el hidrxido correspondiente. Slo es til el empleo de 2 moles de un mismo cido y no 2 cidos distintos porque se obtendran mezclas de distintas cetonas R-CO-R, R-CO-R y R-CO-R.

O
Ca(OH)2

R R O

O Ca O

2 R COOH

calor

R O + CaCO3 R

El procedimiento tambin es vlido para la obtencin de cetonas cclicas a partir de cidos dicarboxlicos (la cetona poseer un carbono menos que el dicido):

O COOH COOH O Ca O O
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O
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OBTENCIN DE CETONAS VA REACCIN DE NITRILOS CON DERIVADOS ORGANOMAGNSICOS:


El grupo nitrilo, como insaturacin polar, es atacado por magnesianos generndose una sal de iminio que por hidrlisis cida forma la cetona:

Br N

Mg

H2O/H+

N +Mg Br

Mediante la seleccin adecuada del nitrilo y del derivado de Grignard puede sintetizarse cualquier tipo de cetona aliftica, aromtica o mixta:
N O

Mg

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OBTENCIN DE CETONAS POR TRANSFORMACIN DE ALDEHDOS:


Pueden obtenerse cetonas a partir de aldehdos por introduccin de un segundo sustituyente en el carbonilo mediante empleo de un derivado organomagnsico, hidrlisis cida de la sal magnsica y posterior oxidacin del alcohol secundario:

O H

Cl Mg

H OH
H2CrO4

La reaccin es de carcter muy general y cualquier cetona aliftica, aromtica o mixta es asequible si se dispone de los reactivos necesarios. Adems, cualquiera de los sustituyentes de la cetona final pueden provenir indistintamente del aldehdo de partida o del magnesiano empleado, segn convenga:

O Mg Cl

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DERIVADOS ORGANOMETLICOS DE CADMIO:


Los derivados organocdmicos tienen el mismo uso en sntesis que los derivados organolticos y organomagnsicos (realizar la transferencia de carbaniones) pero son menos reactivos que stos, reaccionan con cloruros de cido pero no con cetonas. Su estructura es simtrica: R-Cd-R, y son estables y utilizables tanto los alifticos como los aromticos. OBTENCIN: a partir de magnesianos, 2 R-Mg-Cl + Cl2Cd R-Cd-R + 2 MgCl2

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OBTENCIN DE CETONAS MEDIANTE DERIVADOS ORGANOCDMICOS:


Los derivados organocdmicos reaccionan con cloruros de cido por transferencia de un carbanin al carbono positivo del acilo y sustitucin en el mismo por desplazamiento del halgeno buen saliente, dando las correspondientes cetonas:
Cd O

+
Cl

No podran emplearse organomagnsicos, ms reactivos, pues reaccionaran tambin con las cetonas intermedias dando alcoholes terciarios:

O Cl

Mg

Cl

HO

La reaccin es muy general y pueden seleccionarse ambos sustituyentes de la cetona final como cloruro o derivado cdmico segn convenga.
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REACCIONES CARACTERSTICAS DE LOS COMPUESTOS CARBONLICOS

1. REACIONES REDOX DE COMPUESTOS CARBONLICOS 2. REACCIONES DE ADICIN A CARBONILO 3. REACCIN DE CANNIZZARO

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1. REACIONES REDOX DE COMPUESTOS CARBONLICOS

IDENTIFICACIN ANALTICA CIDO CARBOXLICO

[O]

O
[O]

[H]

R H
[H]

ALCOHOL PRIMARIO ALCANO: Clemensen Wolf-Kishner

[O]

O
REACCIN HALOFORMO metilcetonas

[O]

R'

[H]

ALCOHOL SECUNDARIO

Las reducciones hasta alcoholes se realizan preferentemente con hidruros metlicos y la oxidacin hasta cido carboxlico con cido crmico.
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IDENTIFICACIN ANALTICA DE ALDEHDOS POR OXIDACIN

TOLLENS: AgNO3/NH4OH (espejo de plata) FEHLING: Cu++/cido tartrico BENEDICT: Cu++/cido ctrico

Ag Cu2O Cu2O

Los aldehdos, con su facilidad para la oxidacin, reducen al catin plata hasta Ag(0) y al Cu(II) a Cu(I) produciendo precipitados de plata metlica (espejo) o de xido cuproso (pardo rojizo). En estos procesos los aldehdos pasan a cidos carbxlicos. Las cetonas no dan esta reaccin.

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OXIDACIN DE METIL CETONAS CON HIPOHALITOS


Reaccin exclusiva de metilcetonas que se oxidan hasta cido carboxlico con eliminacin un haloformo, precipitado voluminoso y coloreado, que permite identificar este tipo de cetonas.
O R CH3

NaIO

O R ONa

CHI3

yodoformo

Precipitado amarillo

H+
O R OH

En sntesis tiene inters como mtodo suave de transformacin de metilcetonas en cidos carboxlicos.
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REDUCCIN ENRGICA DE ALDEHDOS Y CETONAS HASTA ALCANOS (-CO- hasta -CH2-).


CLMENSEN: amalgama de cinc en medio cido clorhdrico acuoso CLMENSEN concentrado

H
Zn(Hg)/HCl

WOLF-KISHNER: condensacin del carbonilo con hidrazina seguida KISHNER de tratamiento con base fuerte

O
H2N-NH2

NH2
NaCH3O

H H

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2. LA ADICIN A CARBONILO MECANISMO DE REACCIN GENERAL DEL PROCESO:


Empleo de un nuclefilo activo:

Nu-

O Nu

H+

OH Nu

Proceso catalizado con cido (o cido de Lewis) para nuclefilos dbiles:

H+

OH

OH

Nu-

OH Nu

OBSRVESE QUE EL CARCTER BIPOLAR DE ESTE GRUPO FUNCIONAL PERMITE TANTO EL ATAQUE DE NUCLEFILOS COMO EL DE ELECTRFILOS. 33

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REPRESENTACIN ESPACIAL-ORBITAL DEL MECANISMO DE ADICIN:

MECANISMO CATALIZADO POR UN CIDO DE LEWIS:

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Desde el punto de vista de los orbitales moleculares, la reaccin entre un nuclefilo y un compuesto carbonlico tiene lugar mediante la interaccin entre sus ORBITALES FRONTERA: el orbital lleno de ms alta energa del nuclefilo (orbital HOMO) y el orbital vaco de ms baja energa del compuesto carbonlico (orbital LUMO), que es el orbital * antienlazante. El ataque del reactivo nuclefilo al orbital * antienlazante del grupo carbonilo (orbital LUMO) no se produce de forma perpendicular al plano en el que se encuentra situado el doble enlace C=O, sino que tiene lugar con un ngulo de 107. Se puede explicar este ngulo de ataque como un compromiso entre el mximo solapamiento orbitlico del HOMO con el orbital * y la mnima repulsin del orbital HOMO con la densidad electrnica del enlace .
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CRITERIOS DE REACTIVIDAD PARA ADICIN A CARBONILOS


Efectos estricos: El factor de mayor importancia en la reaccin es el cambio de hibridacin: sp2 (reactivo carbonlico) a sp3 (producto de adicin). Esto hace que los sustituyentes menos voluminosos faciliten el proceso: en general, aldehdos son ms reactivos que cetonas. Los aldehdos aromticos son menos reactivos que los alifticos porque son ms voluminosos y porque la adicin supone la prdida de estabilidad debida a la conjugacin C=O-sistema aromtico. Los efectos electrnicos que actan sobre las especies intermedias son contrapuestos en los dos mecanismos descritos: los donadores (+I) estabilizan en el proceso catalizado y los electroatrayentes (-I) estabilizan el intermedio con carga negativa del procedimiento no catalizado (aldehdos ms reactivos que cetonas tambin por esta razn en este mecanismo).

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ADICIN NUCLEFILA DE AGUA A CARBONILO


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ADICIN DE AGUA AL GRUPO CARBONILO:


El agua se adiciona al grupo carbonilo (catlisis cida al ser el agua nuclefilo dbil) en equilibrio desplazado generalmente hacia la forma carbonlica:

R O R'

H2O/H+

R R'

OH OH

Slo con factores estabilizantes del hidrato como un bajo volumen de los sustituyentes (formaldehdo) o la formacin de puentes de hidrgeno, se desplaza el equilibrio hacia el producto hidratado:

Cl

O OH

O Cl Cl Cl H
cloral

Los grupos alquilo estabilizan al carbonilo y los sustituyentes electroatrayentes lo desestabilizan, favoreciendo la forma hidratada (caso del hidrato de cloral).
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CONSTANTES DE EQUILIBRIO Y VELOCIDADES RELATIVAS DE FORMACIN DE HIDRATOS DE COMPUESTOS CARBONLICOS

CARBONILO

HIDRATO

VR

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MECANISMO DE HIDRATACIN CATALIZADA POR CIDOS:


PROTONACIN DEL CARBONILO PARA SU ACTIVACIN.

ATAQUE DE UNA MOLCULA DE AGUA, DBIL NUCLEFILO.

DESPROTONACIN DEL DERIVADO HIDRATADO.

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LA HIDRATACIN DE CARBONILOS TAMBIN PUEDE CURSAR CON CATLISIS BSICA:

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ADICIN DE ALCOHOLES Y TIOLES A ALDEHDOS Y CETONAS: FORMACIN DE HEMI(TIO)ACETALES Y (TIO)ACETALES

MeO

OMe

2 Me OH
H+

SH O H
ALDEHDO/CETONA ALCOHOL/TIOL

SH S
H+

MONOFUNCIONAL/BIFUNCIONAL

ACETAL ABIERTO/CCLICO

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MECANISMO DE FORMACIN DE UN HEMIACETAL CATALIZADA POR CIDO (PRIMER PASO PARA LA FORMACIN DEL ACETAL):

catalizador: cido catalizador p-toluensulfnico

Activacin del carbono (C=O) carbonlico frente a un nuclefilo dbil (CH3-OH) El proceso completa la adicin a carbonilo de los componentes de una molcula de alcohol: [CH3O] [H]
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MECANISMO DE TRANSFORMACIN DE UN HEMIACETAL EN ACETAL:


Inestabilidad del hidroxilo de hemiacetal en medio cido: deshidratacin

Carbocatin estable

Ataque del nuclefilo dbil sobre el carbocatin activado

Desprotonacin que completa una sustitucin nuclefila de OCH3) orden 1 (OH


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UN

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UTILIDAD: PROTECCIN DE GRUPO CARBONILO


Premisa: La formacin de acetales es reversible y catalizada por cido en ambos sentidos.

La proteccin de un grupo es una estrategia utilizada en Sntesis Orgnica consistente en enmascarar temporalmente la reactividad de una funcin, mediante su transformacin qumica, mientras se acta en otra parte de la molcula con reactivos que puedan afectar al grupo protegido para, finalmente, regenerarlo en su forma original tras la actuacin.
O H HO OH O O H

acetal cclico

H+ H2 / Pd
O H

H2O /

H+

O H

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UN

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ADICIN DE CIDO CIANHDRICO: FORMACIN DE CIANHIDRINAS

nuclefilo fuerte

cianhidrina

El proceso original en medio cido es reversible aunque la descomposicin de las cianhidrinas en medio bsico es ms rpida:
H R O-H H O R
46 + CN-

OH-

UN

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ESTEREOQUMICA DE LA ADICIN A CARBONILO:


Como se ha indicado, el ataque del nuclefilo tiene lugar mediante la interaccin de su HOMO con el LUMO del compuesto carbonlico que es el orbital * antienlazante, producindose la transferencia electrnica con la orientacin que antes se ha discutido (ngulo de ataque = 107):

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UN

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Pero por la geometra triangular plana del grupo carbonilo y la simetra de orbital *, el acceso del nuclefilo hasta el carbono carbonlico positivo puede producirse con la misma probabilidad por ambos lados del plano que secciona los enlaces del grupo, respetndose el ngulo de ataque y dndose el solapamiento necesario.

Este hecho convierte al carbono carbonlico de la mayora de los compuestos carbonlicos (salvo formaldehdo y cetonas simtricas) en un centro proquiral, es decir, carbono que sin ser quiral se convierte en quiral al producirse la reaccin.

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UN

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En consecuencia, la reaccin de adicin nuclefila a carbonilo transcurre estereoqumicamente con RACEMIZACIN: RACEMIZACIN
Nu C :Nu R' C R :Nu R' R C Nu OH O R' R OH

Se obtendr una pareja de enantimeros si no exista previamente en la molcula ningn centro quiral, y una pareja de diasteremeros si ya exista alguno:
CH3 H O H H CH3 CN H OH CH3 OH H CN

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UN

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ADICIN DE BISULFITO SDICO A CARBONILO:


Proceso de adicin de un fragmento inorgnico conteniendo un enlace muy polar (O-Na) para hacer ms polar el compuesto carbonlico y poderlo as extraer con disolucin acuosa de una mezcla orgnica ms apolar (AISLAMIENTO):

O R H
INSOLUBLE EN AGUA

O H

OH O R S ONa H O

O S ONa

SOLUBLE EN AGUA

Por razones de impedimento estrico causado por el volumen de los sustituyentes, slo dan esta adicin los aldehdos y algunas metilcetonas.
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UN

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ADICIN NUCLEFILA DE AMONIACO Y SUS DERIVADOS A COMPUESTOS CARBONLICOS:


El amoniaco y sus derivados, en cuanto que poseen un N con disponibilidad electrnica, pueden actuar como nuclefilos sobre el carbono carbonlico produciendo adiciones:

El producto inicial de la adicin, suele sufrir posterior eliminacin espontnea generando compuestos C=N insaturados que toman nombre dependiendo del tipo de sustituyente que presente el Nitrgeno. Al conjunto de este proceso se denomina: CONDENSACIN y cursa con la eliminacin de una molcula de agua.
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UN

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Los derivados del amoniaco, molculas neutras, son nuclefilos dbiles por lo que el proceso generalmente requiere catlisis cida para desarrollarse a una velocidad razonable. A continuacin se indica el mecanismo seguido para un derivado genrico del amoniaco G-NH2:

H+

+ OH

OH

G-NH2

OH NH -G + 2

-H+

OH NH-G

carbono activado

H2O
N-G

H+
OH2+ NH-G

-H+

+ NH-G

NH-G

En la primera lnea se completa el proceso de ADICIN de los componentes de la molcula de derivado de amoniaco (GNH-H), pero como este compuesto es inestable en medio cido inicia un proceso de ELIMINACIN (de orden 1) de agua que termina en el producto final de CONDENSACIN. En la adicin de acetales se CONDENSACIN describi para este segundo paso una SN1, aqu al poderse perder un protn que all no haba, este proceso interno resulta ms fcil y de menor consumo energtico.
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UN

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En la tabla se incluyen algunos derivados de amoniaco interesantes, de frmula general G-NH2. Se da el nombre del reactivo as como el del producto de la condensacin y su estructura general:

REACTIVO

Grupo NH2 H R R1 y R2 HO H2N C6H5-HN (NO2)2-C6H3-NH

PRODUCTO

Amoniaco

Imina

Amina 1

Imina sustituida

Amina 2

Enamina

Estructura del producto:

Hidroxilamina

Oxima

R N R'

Hidrazina

Hidrazona

Fenilhidrazina

Fenilhidrazona

2,4-dinitrofenilhidrazina Semicarbazida

2,4-dinitrofenilhidrazona semicarbazona

H2N-CO-HN

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UN

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FASE DE ADICIN

Estudie el mecanismo de reaccin adjunto para la formacin de una imina por condensacin de una amina primaria con un compuesto carbonlico. Observe los siguientes aspectos: El proceso es ntegramente reversible. Aqu no se ha usado catlisis cida. Las aminas son ms nuclefilas que el amoniaco. Se destacan las dos fases de que se compone el proceso.
54 FASE DE ELIMINACIN

UN

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INCIDENCIA DEL pH EN LA REACCIN DE CONDENSACIN:


Premisas: La catlisis cida activa el carbono carbonlico y es necesaria al emplear nuclefilos dbiles. El medio cido protona el nitrgeno bsico de los derivados de amoniaco y se puede llegar a anular la nucleofilia del mismo al quedar comprometida la pareja de electrones del nitrgeno en el proceso de fijacin del protn. Solucin de compromiso: Regular el pH de forma que se permita la catlisis sin desactivar los nuclefilos. El comportamiento se muestra en la grfica velocidad de reaccin-pH:

FRECUENTEMENTE UN VALOR 4.0-4.5 DE pH RESULTA ADECUADO AL EFECTO

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CONDENSACIN DE AMINAS SECUNDARIAS CON CARBONILOS:


Las aminas secundarias, con un solo hidrgeno sustituido en el nitrgeno, no pueden sufrir la eliminacin de agua por esa posicin, de manera que si el compuesto carbonlico posee hidrgenos en , la deshidratacin cursa por la cadena carbonlica generando una enamina: enamina

H2O
O H N H H OH N H N

producto de adicin

enamina

La enamina es un grupo funcional que posee una amina terciaria sustituida directamente sobre un doble enlace C=C.

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R N R'

OH

CONFIGURACIN ELECTRNICA DEL GRUPO OXIMA

N()

2p 2s 1s
HI

RI

AC D

N I

2p R N() sp2 C()

2p 2s 1s

B HI

A ID

N I

2p C() OH sp2

En el doble enlace imina (C=N) los dos tomos presentan hibridacin sp2 con sus orbitales dirigidos hacia los vrtices de un tringulo equiltero, formando entre ellos ngulos de 120. Es sistema, en conjunto, es plano. En el carbono los tres orbitales hbridos forman enlace pero en el nitrgeno slo dos, quedando el tercero lleno con una pareja de electrones y dos posibles orientaciones en el espacio.

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ISOMERA GEOMTRICA DEL GRUPO IMINA:


Consecuentemente, el grupo sustituido sobre el nitrgeno (OH en el caso de la oxima) puede adoptar tambin dos orientaciones si los sustituyentes R y R sobre el carbono son distintos, generando isomera geomtrica CIS-TRANS (Z-E): E)

R N R' OH

R N R'

OH

Como en este ejemplo de la oxima mostrado ocurre tambin en las iminas sustituidas con alquilos, hidrazonas, semicarbazonas, etc. La nomenclatura y los criterios de estabilidad de estos ismeros E-Z son los mismos aplicados en la isomera geomtrica de alquenos con la que guardan gran similitud.
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UTILIDAD ANALTICA DE LOS PRODUCTOS DE CONDENSACIN:


En el anlisis e identificacin de aldehdos y cetonas simples (frecuentemente lquidos) ha resultado til su conversin en derivados condensados de mayor peso molecular, slidos cristalizables, fcilmente identificables por sus puntos de fusin cuyos valores estn tabulados:
R N R' H N

Compuesto carbonlico desconocido problema

R O R'

R N R'

H N CO NH2

Derivados slidos insolubles. La coincidencia de sus puntos de fusin con los tabulados permite identificar al compuesto carbonlico original.

R N R'

H N O2N

NO2

La capacidad y sencillez de las actuales tcnicas instrumentales analticas espectroscpicas desbancan a estos procedimientos qumicos tradicionales.
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GRUPO NH2 ACTIVO COMO NUCLEFILO:


Observe que hay derivados de NH3 para condensar con carbonilos, como semicarbacida o tiosemicarbacida, que presentan grupos -NH2 en ambos extremos moleculares, sin embargo, slo uno de ellos resulta reactivo como nuclefilo, el extremo hidracnico, pues el amdico por el carbonilo contiguo tiene su pareja de electrones muy comprometida.

nuclefilo
O H2N N H NH2 H2N S N H NH2

nuclefilo

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ADICIN DE REACTIVOS ORGANOMETLICOS A CARBONILOS:


Los derivados organometlicos son compuestos que poseen un tomo metlico unido a un fragmento orgnico mediante un enlace muy polarizado que cuando se rompe de forma heteroltica, genera por sus electronegatividades un carbanin y el catin metlico:
ELECTRONEGATIVIDADES

R Mg X - +

R -

Li

C = 2,55 Mg = 1,31 Li = 0,89

Dan la reaccin los derivados de magnesio y litio. Como pueden tener estructuras muy variadas la reaccin es muy general. Ejemplos: Ejemplos
Li Mg-Br Mg-I Li

Mg-I Li Mg-Cl Li

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MECANISMO DE REACCIN DE ADICIN DE ORGANOMETLICOS:


La reaccin es una adicin nuclefila en la que el organometlico transfiere el fragmento orgnico como carbanin (nuclefilo) que ataca al carbono carbonlico positivo generando un alcxido que se protona hasta alcohol en una hidrlisis cida posterior:
Mg Br
+

R O R'

R R'' Mg-Br R'

O R''

H2O/H+

R R'

OH R''

El resultado final se concreta en la adicin de los componentes de un hidrocarburo (R-H) al carbonilo. El primer paso se realiza en medio ter o THF secos. El procedimiento supone un mtodo muy general para la sntesis de alcoholes. Dependiendo de la sustitucin del carbonilo de partida, metanal, aldehdo o cetona, se obtienen alcoholes primarios, secundarios o terciarios, respectivamente.
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EJEMPLOS DE ADICIN DE ORGANOMETLICOS A CARBONILO:

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REACCIN DE DISMUTACIN DE CANNIZZARO:


La reaccin de Cannizzaro es un proceso qumico de dismutacin (auto oxidacinreduccin) caracterstico de aldehdos que no posean hidrgenos en (pues stos sufren ms rpidamente la enolizacin) que se produce en un medio fuertemente bsico de hidrxido sdico acuoso muy concentrado (25-30%). La mitad de las molculas de aldehdo se oxidan a cido a expensas de que la otra mitad se reduzcan hasta alcohol.
CHO H3C H3C CHO CH3 H O H H3C CH3 CHO CH3 H H3C O

H3C O O

ALDEHDOS SIN HIDRGENOS EN

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Mecanismo:

2
dianin

4 3
H+
El mecanismo de reaccin incluye: 1. Ataque nuclefilo del hidroxilo al carbono carbonlico 2. Formacin de un dianin 3. Transferencia de un hidruro del dianin a un aldehdo sin alterar 4. Formacin de un alcxido y de un anin carboxilato 5. Protonacin por neutralizacin con cido.

OMe H H OH

OMe O OH
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Ejemplo de aplicacin de Cannizzaro: un aldehdo, de estado de oxidacin intermedio, se oxida en parte a cido y se reduce en parte a alcohol,

O H CH2

NaOH (30%)

OH

H H

OH CH2

+
CH2

Cannizzaro cruzada: aprovechando la gran tendencia del formaldehdo a cruzada la oxidacin, puede utilizarse la reaccin para reducir otros aldehdos:

O O O H

OH

H O H

NaOH (25%)

O O

H H

+ H
OH

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F I N
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