Alcoholes

Estructura de los alcoholes

Compuestos orgánicos cuyo grupo funcional es el grupo OH (hidroxilo). La estructura
de un alcohol se asemeja a la del agua. Un alcohol procede de la sustitución formal
de uno de los hidrógenos del agua por un grupo alquilo.

El carbono tiene hibridación sp3 y el O puede considerarse que también posee ese
tipo de hibridación.

Los alcoholes sencillos son materiales de importancia industrial. Se usan como

reactivos y disolventes de laboratorio.

Nomenclatura y clasificación

Se elige la cadena más larga que contenga el grupo hidroxilo (OH) y se numera
dando al grupo hidroxilo el localizador más bajo posible.

El nombre de la cadena principal se obtiene cambiando la terminación –o del alcano

por –ol.

Según el tipo de átomos

de carbono enlazados al

C que porta el grupo OH:

 Propiedades físicas

El grupo O-H es muy polar y es capaz de establecer puentes de hidrógeno con otras
moléculas de alcohol.

Punto de ebullición: Aumenta con el nº de C y disminuye con la ramificación. Tienen

puntos de ebullición más altos que los de los hidrocarburos de igual peso molecular.
Los alcoholes, al igual que el agua, son líquidos asociados, y su mayor punto de
ebullición se debe a la mayor energía necesaria para romper los puentes de
hidrógeno.

Ej.: Etanol (PM 46) p.e. = 78.5ºC (μ = 1.69 D)

Propano (PM 44) p.e. = -42ºC (μ = 0.08 D)

Solubilidad: Los alcoholes de bajo número de átomos de C son solubles en agua

(hasta 4 ó 5 C).

Se dice que el grupo hidroxilo es hidrofílico porque tiene afinidad por el agua y por
otras sustancias polares. El grupo alquilo del alcohol es hidrofóbico (no tiene afinidad
por el agua), porque se comporta como un alcano: no participa en los enlaces de
hidrógeno ni en las atracciones dipolo-dipolo. El grupo alquilo hace que el alcohol sea
menos hidrofílico y es el responsable de la solubilidad de un alcohol en disolventes
orgánicos no polares.

Los alcoholes polihidroxilados tienen mayor grado de asociación, lo que se refleja en

sus propiedades físicas: p.e. más altos y miscibles con H2O hasta 7 carbonos. Ej.
Etilenglicol.

Fuentes industriales
Hay tres caminos generales para obtener alcoholes simples:

1. A partir del gas de síntesis (para el metanol).

2. Fermentación de azúcares (para el etanol).

3. Hidratación catalítica de alquenos obtenidos del petróleo.

1. Metanol

El metanol se obtenía por destilación de madera en ausencia de aire (alcohol de

madera). Actualmente, se obtiene a partir del gas de síntesis.

Es uno de los disolventes industriales más comunes; es barato y se emplea también

como combustible y como sustancia de partida para obtener otros productos
orgánicos como éteres y ésteres.

2. Etanol

El etanol se puede obtener por fermentación de los azúcares y el almidón contenido

en determinados productos vegetales.

La disolución alcohólica que se obtiene a partir de la fermentación de la uva sólo

contiene entre el 12 ó 15% de alcohol. La destilación aumenta la concentración de
alcohol hasta valores del 95-96%. El alcohol así obtenido se emplea como reactivo y
como disolvente. Desde la 2ª Guerra Mundial, la mayor parte del etanol se sintetiza
mediante la reacción catalítica en fase gaseosa de etileno con agua en condiciones
de alta temperatura y presión.

Preparación de alcoholes
Los procedimientos habituales para obtener alcoholes usan como materia primas
haluros de alquilo, alquenos y compuestos carbonílicos:

Sustitución nucleófila en un haluro de alquilo (nucleófilo OH-)

SN2 (Haluros primarios y algunos secundarios). Compite con la eliminación.

SN1 (Haluros terciarios, nucleófilo H2O)

Síntesis de alcoholes a partir de alquenos

Hidratación catalizada por ácidos. Se trata de un proceso reversible que ocurre con
orientación Markovnikov.

Oximercuriación-desmercuriación. Adición de agua en presencia de acetato de

mercurio. Esta adición ocurre con orientación Markovnikov y estereoquímica anti.

Hidroboración-oxidación. Esta adición ocurre con orientación anti-Markovnikov y con

estereoquímica sin.
Hidroxilación: origina dioles vecinales (glicoles)

Hidroxilación sin (OsO4, H2O2; KMnO4, OH-)

Hidroxilación anti (RCO3H, H+)

Reacciones de los alcoholes

Tipos de reacciones de los alcoholes

Los alcoholes pueden experimentar reacciones de deshidratación para formar

alquenos, oxidaciones para dar cetonas y aldehídos, sustituciones para crear haluros
de alquilo, y reacciones de reducción para producir alcanos. Se pueden utilizar para
elaborar ésteres y éteres. El OH no es un buen grupo saliente, pero la reacción del
alcohol con cloruro de tosilo forma un éster tosilato que es un buen grupo saliente.

Oxidación y reducción

En química orgánica el aumento del número de enlaces con el oxígeno se considera

una oxidación. Los alcanos se pueden oxidar a alcoholes (1 enlace con el oxígeno) y
éstos a su vez se pueden oxidar a aldehídos o cetonas (2 enlaces

con el oxígeno). Los aldehídos se pueden oxidar con posterioridad al ácido

carboxílico (3 enlaces con el oxígeno). Los alcoholes terciarios no se pueden oxidar.
La reducción del número de enlaces con el oxígeno o la reducción del número de
enlaces carbono-carbono es una reacción de reducción.

Oxidación de alcoholes secundarios en cetonas

Los reactivos ácidos crómicos como el dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o el ácido de

cromo (VI) se utilizan normalmente para oxidar alcoholes secundarios en cetonas.
Ambas especies producen ácido crómico (H2CrO4) o ácido cromato, que se cree que
es la especie activa de la mezcla.
Mecanismo de oxidación por ácido crómico

El primer paso del mecanismo es la formación del éster cromato. La desprotonación

y la eliminación del éster cromato producen la cetona oxidada y las especies de
cromo reducidas. La reacción puede monitorizarse gracias a los cambios de color
dado que el reactivo es naranja, pero el la especie de cromo reducido es verde
azulado.

Oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos

Los alcoholes primarios se pueden oxidar al aldehído o al ácido carboxílico

dependiendo del agente oxidante utilizado. El dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o el
trióxido de cromo (CrO3) oxidarán un alcohol primario al ácido carboxílico.

Oxidación de los alcoholes primarios a aldehídos.

La oxidación de alcoholes primarios a aldehídos se puede conseguir utilizando

clorocromato de piridinio (PCC) como agentes oxidante. El PCC es una mezcla de
óxido de cromo (VI), piridina y HCl. El PCC es capaz de oxidar alcoholes secundarios a
cetonas, pero casi siempre se utiliza para oxidar alcoholes primarios a aldehídos.
Oxidación de Swern

Otra forma de oxidar un alcohol primario a un aldehído es mediante la oxidación de

Swern. Esta reacción utiliza dimetilsulfóxido (DMSO) como agente oxidante junto
con cloruro de oxalilo y piridina. Los subproductos de esta reacción se pueden
separar con facilidad de los productos, haciendo de ésta una reacción conveniente.
Los alcoholes secundarios también se puede oxidar a la cetona correspondiente con
esta reacción.

Oxidación enzimática

La alcohol-deshidrogenasa cataliza una

reacción de oxidación: la eliminación de
dos átomos de hidrógeno de la
molécula de alcohol. El agente oxidante
se conoce como dinucleótido
nicotinamida-adenina (NAD).

El NAD oxida el alcohol a acetaldehído y

después a ácido acético en el cuerpo.
Tosilación de alcoholes

Un OH no es buen grupo saliente , pero se puede convertir en un grupo saliente

excelente mediante la tosilación. En esta reacción el alcohol reacciona con ácido p-
toluensulfónico para dar éster tosilato. El éster tosilato puede experimentar
reacciones de eliminación y sustitución fácilmente.

Reacciones de sustitución y eliminación utilizando tosilatos

El éster tosilato puede experimentar reacciones de sustitución y eliminación

fácilmente ya que el tosilato es un grupo saliente excelente.

Reacción de los alcoholes con los ácidos

El grupo hidroxilo puede protonarse por un ácido para convertirlo en un buen grupo
saliente (H2O). Una vez que el alcohol está protonado, puede tener lugar una
reacción de sustitución o eliminación.
Mecanismo de la reacción de un alcohol terciario con HBr (SN1)

En primer lugar, el alcohol se protona por el ácido creando un buen grupo saliente. La
disociación en un carbocatión tiene lugar porque el carbocatión es estable (3o). Un
ión de bromuro presente en la disolución ataca al carbocatión formando un enlace

C-Br.

Mecanismo de la reacción de un alcohol primario con HBr (SN2)

Un alcohol primario puede experimentar una reacción SN2 debido a que la formación
de un carbocatión primario no se ve favorecida. Después de la protonación, el ión
bromuro ataca por la parte posterior desplazando a la molécula de agua y creando
un enlace C-Br.

Mecanismo de la reacción de alcoholes con PBr3

El grupo hidroxilo de un alcohol se puede sustituir fácilmente por un haluro usando

trihaluros de fósforo. El primer paso del mecanismo de un alcohol con PBr3 es el
ataque y desplazamiento de un ión de bromuro a partir del fósforo, creando así un
enlace O-P. El ión bromuro desplazado en el primer paso servirá como nucleófilo en
el segundo paso de la reacción en la que ataca al carbono que desplaza al grupo
saliente. Esta reacción es una reacción SN2 y funciona mal con alcoholes terciarios.
Reacción de alcoholes con cloruro de tionilo

El cloruro de tionilo (SOCl2) se puede usar para convertir alcoholes en el

correspondiente cloruro de alquilo en una reacción simple que produce HCl gaseoso
y SO2.

Deshidratación de un alcohol catalizada por ácido

En una disolución ácida el grupo hidroxilo del alcohol será protonado por el ácido. La
molécula de agua se pierde para producir un carbocatión. El agua puede actuar como
una base y abstraer un protón a partir del alcohol para dar un alqueno. El ácido
sulfúrico concentrado (H2SO4) se suele utilizar para llevar a cabo esta reacción.

Reordenamiento pinacolínico

En el reordenamiento pinacolínico un diol adyacente se convierte en cetona

(pinacolona) bajo condiciones ácidas y calor. La reacción se clasifica como una
deshidratación dado que se elimina una molécula de agua a partir del material inicial.
El primer paso del reordenamiento es la protonación y la pérdida de una molécula de
agua para producir un carbocatión. Hay una migración del grupo metilo para formar
un carbocatión estabilizado por resonancia que con la desprotonación por el agua da
lugar al producto pinacolona.

Ruptura de glicoles con ácido peryódico

Los glicoles se pueden romper de forma oxidativa con ácido peryódico (HIO4) para
formar las correspondientes cetonas y aldehídos. Esta ruptura se puede combinar
con la hidroxilación de alquenos por el tetraóxido de osmio o permanganato de
osmio frío para dar el glicol y la ruptura del glicol con ácido peryódico.

Esterificación de Fischer

La esterificación de Fischer es la reacción catalizada por un ácido entre alcoholes y

ácidos carboxílicos para formar ésteres. La reacción es un equilibrio entre los
materiales de inicio y los productos, y por esta razón la esterificación de Fischer casi
nunca se utiliza para la preparación de ésteres.

Reacción de alcohol con cloruro de ácido

La reacción de esterificación consigue mejores resultados reaccionando el alcohol

con un cloruro de ácido. La reacción es exotérmica y produce el éster
correspondiente en grandes proporciones sólo con HCl como subproducto.