ALDEHÍDOS Y CETONAS

Los aldehídos y las cetonas son compuestos orgánicos que presentan un grupo carbonilo (C=O), como
grupo funcional, y por lo tanto, reaccionan en forma similar. La diferencia principal se ve en las variadas
velocidades con que reaccionan. Los aldehídos reaccionan, en general, más rápidamente debido al menor
impedimento estérico sobre el grupo carbonilo.

Para nombrarlos se elige la cadena más larga que contenga al grupo carbonilo y se reemplaza la
terminación por “al” en el caso de los aldehídos (RCH=O), y por “ona” en el caso de las cetonas (R 2C=O).

El carbonilo debe llevar el menor número posible. El aldehído prevalece sobre la cetona y ambos
prevalecen sobre todos los grupos mencionados anteriormente.

Nótese que la cadena más larga en el 2-etil-4-metilpentanal es un hexano, pero esta cadena no incluye al
grupo carbonilo aldehídico y por lo tanto no se considera cadena principal.

Descarboxilación parcial de sales de ácidos

La acetona se prepara, en el laboratorio y en la industria, por pirolisis del acetato de calcio.

En el proceso comercial, la formación del acetato de calcio se omite y los vapores de ácido acético se
pasan a través de cañerías calentadas que contienen óxido de calcio, óxido de manganeso u óxido de
torio. De esta manera, la sal se forma directamente en el tubo y simultáneamente se descompone a
acetona. Sucesivas porciones de vapor ácido que pasa a través del tubo reaccionan con el carbonato
metálico desprendiendo dióxido de carbono y formando más sal de ácido acético. Resulta así que el
proceso equivale a la descomposición catalítica de un ácido mediante un óxido metálico.

Oxidación de alcoholes

Uno de los métodos, más directos para la producción de un aldehído es la oxidación de un alcohol
primario. Una cetona se forma de la misma manera por oxidación de un alcohol secundario. Los alcoholes
terciarios, son resistentes a la acción de soluciones diluidas de agentes oxidantes. Sin embargo, en
concentración suficientemente ácida de acido sulfúrico un alcohol terciario, tal como el alcohol ter –
butílico, puede ser oxidado a acetona y dióxido de carbono, probablemente a través de la formación
intermedia de una olefína.

Aldehídos y Cetonas 1
 Oxidación Química

Una solución de dicromato de sodio o potasio y ácido sulfúrico es el agente oxidante más frecuente usado
en el laboratorio para preparar aldehídos y cetonas por oxidación química de los alcoholes.

Dado que los aldehídos se siguen oxidando con facilidad para dar ácidos es necesario evitar un exceso
de agente oxidante. Afortunadamente, los aldehídos de bajo peso molecular tienen también bajo punto
de ebullición y el aparato en el cual se lleva a cabo la reacción puede adaptarse para que el aldehído sea
eliminado por destilación tan rápidamente como se forma. Sin embargo, la producción de ácidos no
puede ser enteramente evitada.

En la oxidación de alcoholes secundarios a cetonas hay poco peligro de oxidación de la cetona a un ácido,
puesto que esta conversión requiere la ruptura de una ligadura carbono-carbono, las cuales son bastante
estables.

El formaldehido y el acetaldehído pueden producirse por oxidación catalítica de los alcoholes metílico y
etílico con aire. El vapor de alcohol mezclado con una cantidad apropiada de aire se pasa sobre una tela
de cobre calentada.

Los vapores de aldehído y agua que emergen del tubo de reacción se condensan a una solución líquida
que se usa como tal. Una solución al 37- 40 % de formaldehido es un artículo común de comercio
conocido como “formalina”.

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Deshidrogenación catalítica

La eliminación de hidrógeno de alcoholes primarios y secundarios puede llevarse a cabo directamente

pasando vapores de alcohol sobre un catalizador de cobre (Cu) o plata (Ag) calentado. Este
procedimiento se presta bien para su operación comercial, puesto que el alcohol que no reacciona puede
recuperarse fácilmente por destilación fraccionada y pasarse nuevamente por el tubo de reacción. De
esta manera pueden obtener rendimientos excelentes.

Identificación de aldehídos y cetonas

Hay algunos ensayos de caracterización que permiten distinguir entre aldehídos y cetonas. Los más
conocidos son los tests de Benedict, Fehling y Tollens. Son reactivos de oxidación, y el agente oxidante
es el ion cúprico o el ion plata (en Tollens).

▪ El reactivo de Schiff

Sirve para diferenciar los aldehídos de las cetonas. La fucsina es un colorante que puede decolorarse en
solución acuosa por acción del SO2. En presencia de aldehídos, aunque no de cetonas, reaparece un color
rosado. El color es debido a diversos productos de la reacción del aldehído con el colorante.

La reacción no es específica para aldehídos, porque cualquier sustancia que elimine el SO2 , álcalis
débiles, aminas o aún el calentamiento regeneran el color, pero en ausencia de tales interferencias sirve
para distinguir aldehídos de cetonas.

▪ La solución de Benedict o Fehling

La solución de Benedict contiene ion cúprico en medio básico estabilizado como complejo con citrato,
mientras que en la solución de Fehling, el ion cúprico está estabilizado como tartrato. Ambos presentan
inicialmente color azul y se reducen en presencia de aldehídos alifáticos para dar un precipitado rojo de
óxido cuproso.

El aldehído se oxida al ácido correspondiente (NOTA: estos ensayos también dan positivo con
hidroxicetonas, tales como algunos azúcares, y dan negativos con aldehidos aromáticos).

▪ Oxidación con KMnO4

En presencia de oxidantes suaves los aldehídos se oxidan con facilidad transformándose en ácidos de
igual número de átomos de carbono. Las cetonas, en cambio, son mucho menos oxidables y requieren
oxidantes fuertes como el permanganato de potasio en medo ácido; sufriendo rotura de la cadena
carbonada y dando ácidos de menor número de átomos de carbono
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▪ El test de Tollens

Consiste en una solución amoniacal de óxido de plata (el ion plata permanece en solución como complejo
amoniacal) Ag(NH3)2+. En presencia de un aldehído, se reduce el ion plata a plata metálica, formándose
un espejo de plata si la superficie interna del tubo de ensayos utilizado está bien limpia (si no, se observa
un precipitado negro de plata pulverizada).

El ensayo da positivo tanto para aldehídos alifáticos como aromáticos.

(Nota: algunos alcoholes de fácil oxidación pueden ser interferencia de este ensayo).

Precaución: las soluciones amoniacales de sales de plata no deben guardarse por mucho tiempo, porque
se forman compuestos plata-nitrógeno explosivos.

▪ El ensayo del Iodoformo

Permite diferenciar metil-cetonas de otras cetonas que tienen grupos alquilos de más de un carbono
R-CO-R' con R ó R' diferentes del -CH3). Es una reacción de oxidación de la cetona al ácido, con pérdida
del grupo metilo como HCI3 (iodoformo). Este trihalogenuro del metano es un sólido, de color
amarillento, y su aparición como precipitado es la señal del ensayo afirmativo.

El acetaldehído es el único aldehído que puede interferir en este ensayo. También el etanol e isopropanol
son alcoholes que interfieren ya que dan positivo el ensayo del iodoformo.

▪ Ensayo del Bisulfito

Da idea del impedimento estérico que rodea al grupo carbonilo. El grupo carbonílico sufre la adición de
un grupo NaHS03 voluminoso, que sólo ocurre si no existe impedimento estérico. Este ensayo da positivo
con los aldehídos y las cetonas que tengan un grupo metilo o que sean cíclicas.

El compuesto de adición de bisulfito es insoluble en el medio de reacción y precipita. Dado que la reacción
es reversible se lo emplea, en ocasiones para separar (purificar) un compuesto carbonílico dado, de una
mezcla que resultaría difícil de tratar por otros métodos separativos.

▪ Ensayo con fenilhidrazina

La fenilhidrazina (C6H5NHNH2) reacciona con los aldehídos y cetonas dando fenilhidrazonas, sólidos
cristalinos que pueden purificarse fácilmente y que tienen puntos de fusión definidos.

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PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS

COMPUESTO CETONA ALDEHÍDO ALDEHÍDO

CARBONÍLICO ALIFÁTICO AROMÁTICO

Solubilidad en agua

Oxidación con KMnO4

Reacción de Schiff

Reacción de Fehling

Reacción deTollens

Reacción de
Iodoformo

Reacción del Bisulfito

Reacción con 2,4-

Dinitrofenilhidrazina

Indicaciones para completar la Tabla

a) Solubilidad en agua: agregue unas gotas del compuesto carbonílico en un tubo de ensayos que
contiene 1 ml de agua. Agite bien, observe y anote.

Busque en literatura los datos de solubilidad de cada compuesto carbonílico en agua.

b) Oxidación con KMnO4: Colocar en un tubo de ensayos una solución de KMnO4 débilmente coloreada
y acidular con unas gotas de H2SO4 diluído. Agregar unas gotas del compuesto carbonílico y observar.

Formular la reacción correspondiente.

c) Ensayo de Schiff: A 2 ml del reactivo se agrega una gota de la sustancia a ensayar. Se agita y se observa
el color que se desarrolla dentro de los tres o cuatro minutos. Una coloración rosada o roja indica un
resultado positivo.
Preparación del reactivo: se disuelve 1g de fucsina en 200 ml de agua caliente. Se enfría y se satura con
SO2 gaseoso hasta decoloración total.

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d) Ensayo de Fehling: coloque cuatro gotas de cada compuesto carbonílico en tubos de ensayos
separados (y rotulados), a los que deberá agregar 5 ml de agua y 5 ml de solución de Fehling. Coloque
los tubos de ensayo en un baño de agua hirviendo durante 10 minutos. Observe y anote.

Preparación del reactivo: mezclar volúmenes iguales de las siguientes soluciones justo antes de usarlas.
A) solución de CuSO4 (3,46 g sulfato cúprico hidratado disueltos en 50 ml de agua destilada). B) solución
alcalina de tartrato doble de sodio y potasio (17,3 g de tartrato de sodio y potasio y 7 g de NaOH disueltos
en agua hasta un volúmen de 50 ml).

e) Ensayo de Tollens: coloque 2 ml de solución de nitrato de plata y una gota de NaOH 10% en cada uno
de los tubos de ensayos (bien limpios). Luego con buena agitación, agregue gota a gota solución de
hidróxido de amonio 6M, hasta disolución del precipitado de óxido de plata (no agregue exceso). Luego
agregue 5 ó 6 gotas del compuesto carbonílico. Deje reposar cada tubo 10 a 15 minutos. Observe y anote.

Escriba los productos de oxidación que da cada compuesto carbonílico utilizado con los ensayo de
Fehling y Tollens. Nombre los productos de oxidación.

Pruebe los ensayo de Fehling y Tollens con isopropanol y etanol. Justifique las observaciones.

f) Ensayo del iodoformo: Disolver 0,1 g ó 5 gotas del compuesto en 2 ml de agua. Si es insoluble, agregue
suficiente cantidad de dioxano como para producir una solución homogénea. Agregue 2 ml de NaOH 5%
y luego el reactivo de I2 / KI (*), gota a gota, y agitando hasta que persista el color marrón del iodo. Déjelo
reposar unos minutos, si no precipita el iodoformo a temperatura ambiente, entibie el tubo en baño de
agua a 60ºC. Si desapareció el color, agregue gotas del reactivo hasta que el color oscuro no se
desvanezca, aún después de 2 minutos de calentamiento a 60ºC.

Destruya el exceso de I2 agregando algunas gotas de NaOH diluido. Agregue luego igual volumen de agua
y deje reposar 10 minutos. El ensayo será positivo si se formó precipitado amarillo de iodoformo (se
puede filtrar y tomar el PF= 120ºC).

(*) El reactivo I2 / KI, se prepara disolviendo 20 g de KI y 10 g de Iodo en 100 ml de agua.

Formule las reacciones realizadas.

g) Ensayo del Bisulfito: En un tubo de ensayos coloque 0,1 g ó 5 gotas del compuesto y 2 ó 3 ml de
solución saturada de bisulfito de sodio en alcohol-agua. Agite bien. Déjelo luego reposar 30 minutos,
refrigerando exteriormente con hielo agitando ocasionalmente. Observe luego, la formación de
precipitado.

Formule las reacciones realizadas.

h) Fenilhidrazina: (2,4 Dinitrofenilhidrazina ; CAS# 119-26-6) Colocar en un tubo de ensayos 1 ml

de reactivo y a esta solución agregar 1 o 2 gotas del aldehído o la cetona; agregar además 1 ml de agua y
agitar vigorosamente.

El derivado formado se suele recristalizar en etanol y se determina su punto de fusión característico.

PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS

Los momentos dipolares de los aldehídos y cetonas (acetaldehído, 2,70 D , acetona 2, 85 D) producen
una atracción intermolecular suficiente para hacer que los puntos de ebullición de estos compuestos
sean mayores que aquellos de los alcanos del mismo peso molecular.

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Así, el aldehído propiónico (masa molar = 58 gr; p.eb. =48,8° C) y la acetona (masa molar =58 gr ; p.eb
56,1 ° C) pueden compararse con el n – butano (masa molar = 58 gr; p.eb. = -0,5° C).
La falta de grupos hidroxilos, salvo la pequeña contribución de la forma enólica, elimina la asociación por
medio de interacciones puente de hidrógeno, y los puntos de ebullición de los aldehídos y las cetonas
son menores que aquellos de los alcoholes a partir de los cuales se obtienen.

La coasociación con el agua :

puede ocurrir, pero solamente los miembros inferiores de la serie (cuatro átomos de carbono o menos)
son completamente solubles en agua.

Grupo Carbonilo y grupo acilo

El grupo carbonilo integra numerosos grupos funcionales orgánicos, que pueden resumirse en función
de qué átomos o grupos de átomos estén unidos al grupo acilo, que se representan genéricamente, como
G en la siguiente figura:

El grupo recuadrado en verde se denomina genéricamente grupo acilo.

En la siguiente imagen se pueden observar las funciones orgánicas integradas por el grupo carbonilo

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El grupo carbonilo está integrado por la unión doble entre un átomo de C y un átomo de O. Esta doble
unión está constituida por una unión tipo σ (enlace simple C-O) y una unión tipo π. Como existen tres
dominios de alta densidad de electrones alrededor del C funcional, la geometría de todos los grupos
funcionales con grupo carbonilo es trigonal planar en el C funcional.

La geometría planar permite la movilidad de los enlaces π (resonancia). Dada la diferencia de

electronegatividad entre C y O, el grupo carbonilo difiere del grupo alqueno (C=C). Ambos grupos
presentan resonancia del enlace π, pero, en el caso del grupo carbonilo, esta resonancia está fuertemente
direccionada hacia el átomo de O. Así surgen dos estructuras de resonancia marcadamente diferentes
para el grupo carbonilo:

Formas Resonantes del grupo Carbonilo

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una (Figura “a”.) es la estructura denominada canónica, con la mayor cantidad de octetos de electrones
completos y con la mayor cantidad de enlaces formados; la otra (Figura “b”.), es la estructura menos
estable, más energética, pero que es útil a la hora de analizar la reactividad química y las propiedades
físicas de los compuestos que presentan este grupo.

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