SÍNTESIS Y REACTIVIDAD DE ALDEHÍDOS

Y CETONAS

Dra. Patricia Rodríguez Cuamatzi

NOVIEMBRE 2022
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 Aldehídos y Cetonas

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 Aldehídos y Cetonas
Síntesis: A partir de la oxidación de alcoholes
Las cetonas y aldehídos con frecuencia se preparan oxidando alcoholes. Cuando tenemos que preparar
un compuesto carbonílico, podemos usar un reactivo de Grignard para sintetizar un alcohol con la
estructura correcta y oxidarlo al producto final.

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 Aldehídos y Cetonas
Síntesis: A partir de la oxidación de alcoholes
La oxidación de un alcohol primario a un aldehído requiere una selección cuidadosa de un agente oxidante
para evitar sobreoxidación al ácido carboxílico. El clorocromato de piridinio (PCC, por sus siglas en inglés,
Pyridinium Chlorochromate), un complejo de trióxido de cromo con piridina y HCl, proporciona buenos
rendimientos de aldehídos sin sobreoxidación.

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 Aldehídos y Cetonas
Síntesis: Ozonólisis de Alquenos

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 Fenilcetonas y Aldehídos: Acilación
de Friedel y Crafts
La acilación de Friedel-Crafts es un método excelente para preparar alquilarilcetonas o diarilcetonas. Sin embargo,
no puede usarse en sistemas aromáticos fuertemente desactivados.

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 Aldehídos y Cetonas
Síntesis: A partir de la hidratación de alquinos
La hidratación de un alquino terminal es una manera conveniente de preparar metilcetonas. Esta
reacción es catalizada por una combinación de ácido sulfúrico y ion mercurio (II). El producto inicial de
la hidratación Markovnikov es un enol, que se tautomeriza rápidamente a su forma ceto.

Los alquinos internos no simétricos pueden hidratarse, pero con frecuencia resultan mezclas de
cetonas.

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 Aldehídos y Cetonas
Síntesis: A partir de la hidroboración-oxidación
de un alquino
En la hidroboración-oxidación de un alquino, se usa el di(sec-isoamil)borano, llamado disiamilborano, debido a
que el borano voluminoso no puede adicionarse dos veces a través del enlace triple. En la oxidación del borano,
el enol inestable se tautomeriza con rapidez a un aldehído.

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 Aldehídos y Cetonas
Problema 1
Muestre cómo podría sintetizar cada compuesto a partir de materias primas que contengan no
más de seis átomos de carbono.

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10
 Aldehídos y Cetonas
Síntesis: A partir de 1,3-ditianos

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 Síntesis de cetonas a partir de ácidos
carboxílicos

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 Problema 2

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 Síntesis de cetonas a partir de nitrilos

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 Problema 3

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 Síntesis de aldehídos y cetonas a partir de
cloruros de ácido

Los agentes reductores fuertes como el LiAlH4 reducen cloruros de ácido de manera completa en alcoholes
primarios. El hidruro de tri-ter-butoxialuminio y litio es un agente reductor moderado. La reducción de cloruros
de ácido con hidruro de tri-ter-butoxialuminio y litio produce buenos rendimientos de aldehídos.

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 Síntesis de aldehídos y cetonas a partir de
cloruros de ácido
Para detener en la etapa de la cetona, se requiere un reactivo organometálico menos reactivo: uno que
reaccione más rápido con cloruros de ácido que con cetonas. Tal reactivo es el dialquilcuprato de litio (reactivo
de Gilman).

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 Problema 4

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 Reacciones de cetonas y aldehídos:
Adición nucleofílica
Su reacción más común es la adición nucleofílica, la adición de un nucleofilo y un protón al enlace doble
C=O. La reactividad del grupo carbonilo surge de la electronegatividad del átomo de oxígeno y la
polarización resultante del enlace doble carbono-oxígeno.

La reducción por hidruros de una cetona o aldehído es otro ejemplo de adición nucleofílica, con el ion hidruro (H: -

) actuando como el nucleófilo. El ataque por hidruro produce un alcóxido que se protona para formar un alcohol.

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 Reacciones de cetonas y aldehídos:
Adición nucleofílica
Su reacción más común es la adición nucleofílica, la adición de un nucleofilo y un protón al enlace doble
C=O. La reactividad del grupo carbonilo surge de la electronegatividad del átomo de oxígeno y la
polarización resultante del enlace doble carbono-oxígeno.

La reducción por hidruros de una cetona o aldehído es otro ejemplo de adición nucleofílica, con el ion hidruro (H: -

) actuando como el nucleófilo. El ataque por hidruro produce un alcóxido que se protona para formar un alcohol.

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 Reacciones de cetonas y aldehídos:
Adición nucleofílica
Los nucleófilos débiles, como el agua y los alcoholes, pueden adicionarse a los grupos carbonilo activados en
condiciones ácidas. Un grupo carbonilo es una base débil, y puede protonarse en una disolución ácida. Un grupo
carbonilo que es protonado (o unido a algún otro electrófilo) es un reactivo electrofílico muy fuerte, lo que
favorece que sea atacado por un nucleófilo débil.

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 Reacción de Wittig
La reacción de Wittig convierte el grupo carbonilo de una cetona o un aldehído en un nuevo enlace doble
C=C donde antes no existía ningún enlace.

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 Reacción de Wittig

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 Formación de iminas

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 Formación de iminas

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 Formación de iminas

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 Hidratación de Aldehídos y Cetonas

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 Formación de cianohidrinas

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 Formación de cianohidrinas
El formaldehído reacciona con rapidez y de manera cuantitativa con el HCN. La mayoría de los otros aldehídos
tienen constantes de equilibrio que favorecen la formación de cianohidrinas.

La poca reactividad con cetonas voluminosas se debe en gran medida a los efectos estéricos. La formación
de cianohidrinas involucra la rehibridación del carbono del grupo carbonilo de sp2 a sp3, reduciendo el
ángulo entre los grupos alquilo de 120o a casi 109.5o, aumentando su impedimento estérico.

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 Problema 5

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 Condensaciones con hidroxilamina
e hidracinas

ü Las cetonas y los aldehídos

también se condensan con
otros derivados de
amoniaco, tales como la
hidroxilamina e hidracinas
sustituidas para formar
derivados de iminas.
ü La hidroxilamina reacciona
con cetonas y aldehídos
para formar oximas; la
hidracina y sus derivados
reaccionan para formar
hidrazonas; y la
semicarbazida reacciona
para formar
semicarbazonas.
ü Los mecanismos de estas
reacciones son similares al
mecanismo de la formación
de iminas.

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 Condensaciones de aminas
con cetonas y aldehídos

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