Geometría Molecular y Teoría de Enlace

Teoría de Enlaces de Valencia

28.TEORÍA DE ENLACES DE VALENCIA

28.1. Traslape de Orbitales

Las teorías modernas del enlace químico se apoyan en la descripción mecánico cuántica de los
electrones dentro de las moléculas. La más simple de estas teorías es la llamada Teoría de enlaces
de valencia. En esta, los electrones ocupan orbitales localizados en los átomos individuales.
En muchos casos, estos orbitales son los ya conocidos orbitales atómicos: s, p, d y f. En otros
casos, estos orbitales son otros, los llamados orbitales atómicos híbridos –una combinación de
dos o más orbitales atómicos s, p, d y f.

Cuando dos átomos se aproximan uno al otro, los electrones y los núcleos de cada átomo
interactúan entre sí. La teoría de enlaces de valencia calcula el efecto de esas interacciones sobre
las energía de los electrones en los orbitales atómicos. Si la energía del sistema baja, debido a las
interacciones, el enlace químico se forma. Si la energía del sistema aumenta, debido a las
interacciones, el enlace químico no se forma.

La energía de interacción usualmente se calcula como una función de la distancia internuclear

entre los dos átomos que forman el enlace químico. En la figura 88 se presenta la energía de
interacción entre dos átomos de hidrógeno que forman un enlace, como función de la distancia
entre éstos.

Figura 88 Diagrama de energía de interacción para el H2.

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El eje y de la gráfica corresponde a la energía potencial originada por la interacción entre los
electrones y los núcleos de los átomos de hidrógeno. El eje x corresponde a la separación entre
los dos átomos. Como puede apreciarse, cuando los átomos están bastante separados (parte
derecha de la gráfica), la energía de interacción es casi cero en virtud de que los dos átomos no
interactúan significativamente. Conforme los átomos se acercan, la energía de interacción se
vuelve negativa. Esto corresponde a una estabilización que se traduce en la atracción de un átomo
con el otro. Si los átomos se acercan demasiado, sin embargo, la energía de interacción se eleva,
fundamentalmente debido a la repulsión mutua de los dos núcleos con carga positiva. El punto de
mayor estabilidad en la curva ocurre en el mínimo de la energía de interacción – este corresponde
a la longitud de enlace. A esta distancia, los dos orbitales atómicos 1s alcanzan un traslape
considerable y los electrones pasan la mayor parte del tiempo en la región internuclear, que es
donde interactúan con ambos núcleos. El valor de la energía de interacción en el punto mínimo
corresponde a la energía del enlace químico.

Cuando la teoría de enlaces de valencia se aplica a un número de átomos y a sus correspondientes

moléculas, pueden formularse la siguiente observación general: La energía de interacción es
usualmente negativa (estabilizadora) cuando los orbitales atómicos que interactúan
contienen un total de dos electrones con espines opuestos (apareados). Con frecuencia estos
dos electrones provienen de dos orbitales semillenos, pero en algunos casos, los dos electrones
provienen de un orbital lleno que se traslapa con un orbital vacío. En otras palabras, cuando los
dos átomos semillenos se aproximan uno al otro, los orbitales semillenos se traslpalan –partes de
cada orbital ocupan el mismo espacio– y los electrones se alinean con espines de valor opuesto.
Lo anterior resulta en una energía de estabilización neta que constituye el enlace covalente
químico. La geometría molecular resultante se origina de la geometría de los orbitales que se
traslapan.

Resumiendo la teoría de enlaces de valencia:

• Los electrones de valencia de los átomos en una molécula residen en orbitales atómicos. Estos
orbitales pueden ser estándares, s, p, d y f; o bien pueden ser combinaciones híbridas de los
anteriores.

• Un enlace químico resulta del traslape de dos orbitales semillenos con espines apareados de dos
electrones de valencia ( también puede resultar del traslape de un orbital lleno y otro vacío).

• La forma de una molécula está determinada por la geometría de los orbitales que se traslapan.

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Apliquemos estos conceptos generales para explicar el enlace en el sulfuro de hidrógeno. Las
configuraciones de los electrones de valencia en los átomos en la molécula es como se muestra
enseguida:

Los orbitales en los átomos de hidrógeno están semillenos, y el átomo de azufre tiene dos
orbitales semillenos. Los orbitales semillenos de cada hidrógeno se traslapan con los dos orbitales
semillenos del átomo de azufre, formándose dos enlaces químicos (figura 89).

Figura 89 Traslape de orbitales atómicos estándar en la molécula del H2S.

El apareamiento de los espines en los orbitales traslapados se representa con dos medias flechas
en direcciones opuestas. También se representan con dos medias flechas opuestas en el azufre los
orbitales s y p llenos. Estos últimos describen los dos pares libres.

La descripción cuantitativa del H2S usando la teoría de enlaces de valencia incluye energías de
enlace, longitudes de enlace y ángulos de enlace. En este curso sólo se cubrirá una descripción
cualitativa mostrando cómo se traslapan los orbitales para formar un enlace y un dibujo de la
molécula basado en este traslape de orbitales. Note como, debido al traslape de los orbitales p en
el átomo central de azufre –los orbitales p están orientados perpendicularmente entre sí– el
ángulo de enlace predicho corresponde a 90º. El ángulo experimental en el H2S es de 92º. En el
caso del H2S, un tratamiento simple de la teoría de enlaces de valencia embona perfectamente con
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los experimentos (en contraste con el modelo RPECV que predice un ángulo de enlace menor a
109.5º).

28.2. Hibridación de Orbitales

Aunque el traslape de orbitales atómicos estándares semillenos explica el enlace en la molécula

del H2S, no puede explicar el enlace en muchas otras moléculas. Por ejemplo, suponga que
tratamos de explicar el enlace carbono hidrógeno usando la misma aproximación. Las
configuraciones electrónicas de los electrones de valencia en el H y el C son:

↿
H
1s

↿⇂ ↿ ↿
C

! ! ! 2s


2p

El carbono tiene solamente dos orbitales semillenos y debiese, por lo tanto, formar sólo dos
enlaces con dos átomos de hidrógeno. Así, esta predicción estipularía que el carbono y el
hidrógeno forman una molécula con la fórmula CH2, con un ángulo de enlace de 90º (ángulo
entre los orbitales p) –figura 4.23.

Figura 90 Predicción teórica de la geometría y enlaces en la molécula CH2. Esta predicción se

basa en el traslape de orbitales estándares s y p.

Sin embargo, los experimentos indican que el compuesto más estable formado con carbono e
hidrógeno es el metano, CH4, con ángulo de enlace de 109.5º. La teoría del enlace de valencia

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explica los enlaces químicos hallados en el CH4 y varias otras moléculas al incorporar el concepto
de hibridación de orbitales.

El concepto de hibridación establece que los orbitales en una molécula no son necesariamente los
mismos orbitales hallados en los átomos sin combinar. Es un concepto matemático en el que los
orbitales atómicos estándares se combinan para formar nuevos orbitales atómicos llamados
orbitales híbridos. Los orbitales híbridos, al igual que los orbitales estándares, se localizan en un
átomo, pero sus formas son diferentes.

La hibridación es un proceso que requiere cierta cantidad de energía, por lo que ocurre cuando la
minimización de energía, al formarse el enlace químico, compensa este gasto energético. En
general, a mayor cantidad de enlaces en un átomo, mayor la tendencia a que sus orbitales
hibriden. Por lo tanto, los átomos centrales son los que tienen la mayor tendencia a hibridar. Los
átomos terminales, que forman pocos enlaces, tienen menor tendencia a hibridar. La hibridación
es particularmente importante en la química del carbono (química orgánica).

La hibridación sigue las siguientes pautas:

• El número de orbitales atómicos estándar que se combinan es igual al número de orbitales

híbridos que se forman. Se conserva el número de orbitales.

• Las combinaciones particulares de orbitales atómicos estándar determina las formas y energías
de los orbitales híbridos formados.

• El tipo de hibridación que ocurre es aquel que produce la menor energía en la molécula.

28.3. Hibridación sp3

La geometría tetraédrica en el CH4 se describe con esta hibridación. Consiste en la combinación

de un orbital s + tres orbitales p. En el carbono esta hibridación abarca un orbital 2s y tres
orbitales 2p. Los nuevos orbitales híbridos se llaman orbitales híbridos sp3:

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La notación sp3 indica que los orbitales híbridos proceden de la combinación de un orbital s y tres
orbitales p. Note que los orbitales híbridos poseen la misma energía –son de tipo degenerado.
Estos cuatro electrones de valencia ocupan los cuatro orbitales híbridos con espines paralelos de
acuerdo a la regla de Hund. El diagrama de orbitales para el carbón usando estos orbitales es:

↿ ↿ ↿ ↿
C!

! !
sp3

La forma de estos orbitales se muestra en la figura 91. Estos cuatro orbitales se arreglan en una
geometría tetraédrica con ángulos de 109.5º.Bajo esta configuración, el carbono tiene cuatro
orbitales semillenos y puede formar cuatro enlaces con cuatro átomos de hidrógeno, como es el
caso de la molécula de CH4 (figura 92).

Figura 92 Geometría molecular de la molécula del CH4 bajo la teoría de los electrones de
valencia.

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Figura 91 Hibridación sp3.

Los orbitales híbridos fácilmente forman enlaces químicos en virtud de que tienen a maximizar el
traslape con otros orbitales. Sin embargo, si el átomo central de una molécula contiene pares
solitarios, estos pueden ocupar orbitales híbridos. Por ejemplo, los orbitales del nitrógeno en el
amonio son de tipo sp3. Tres de los orbitales intervienen en los enlaces químicos, pero en el
cuarto se acomoda el par libre. La presencia del par libre no disminuye la tendencia a la
hibridación en el nitrógeno. Por lo tanto, el ángulo en el NH3 es de 107º, un poco más cercano al
ángulo de 90º en el orbital estándar p (figura 93).

Figura 93 Geometría molecular de la molécula del NH3 bajo la teoría de los electrones de
valencia.

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28.4. Hibridación sp2

La hibridación de un orbital s y dos orbitales p resulta en tres orbitales híbridos sp2 y un orbital
estándar p.

Las formas de los orbitales sp2 se muestran en la figura 94.Note que los tres orbitales híbridos
tienen una geometría trigonal plana con ángulos de 120º. El orbital estándar no hibridado, p está
orientado perpendicularmente a los tres orbitales híbridos.

Figura 94 Hibridación sp2.

Como ejemplo de una molécula con orbitales sp2, considere el H2CO. Las configuraciones de los
electrones de valencia en orbitales estándares, en cada átomo, es como sigue:

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↿
H!

! 1s

↿⇂ ↿⇂ ↿ ↿
O! !

! 2s


2p

↿⇂ ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ ↿
C! = !

! 2s


2p!! ! sp2


p

Figura 95 Traslape de orbitales en la molécula de H2CO.

Cada uno de los orbitales sp2 está semilleno y un cuarto electrón ocupa el orbital estándar p, aún
cuando éste último tiene una energía un poco mayor. Con lo anterior podemos ver que el átomo
de carbono puede formar cuatro enlaces químicos con cuatro orbitales semillenos: dos con los
átomos de hidrógeno y dos (un doble enlace) con el átomo de oxígeno. En la figura 95 se muestra
el dibujo de esta molécula.Note el traslape entre los orbitales p semillenos en el carbono y el
oxígeno. Cuando los orbitales p se traslapan de este modo (lado a lado) al enlace resultante se le
llama tipo pi (π): la densidad electrónica se localiza arriba y abajo del eje internuclear. Cuando los
orbitales se traslapan extremo con extremo, como en los otros enlaces de la molécula, al enlace
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resultante se le llama tipo sigma (σ): La densidad electrónica se localiza a lo largo del eje
internuclear (figura 96).

Figura 96 Enlaces tipo σ y tipo π.

Aún cuando representamos los dos electrones en un enlace π como dos medias flechas en el
lóbulo superior, en realidad están deslocalizados tanto en el lóbulo superior como en el lóbulo
inferior. Ahora podemos etiquetar todos los enlaces en la molécula usando una notación que
especifique el tipo de enlace (σ o π), así como el traslape de orbitales. Esta notación, junto con la
estructura de Lewis del H2CO, se presentan en el diagrama de enlaces de la figura 97. Note la
correspondencia entre la teoría del enlace de valencia y el modelo de Lewis. En ambos casos el
átomo central de carbono forma cuatro enlaces: dos enlaces sencillos y un enlace doble. Sin
embargo, el modelo de Lewis los dos enlaces que forman el enlace doble son idénticos.

En general, los enlaces tipo π son más débiles que los enlaces tipo σ debido a que el traslape lado
a lado tiende a ser menos eficiente que el traslape extremo extremo. En consecuencia, el enlace π,
en un doble enlace, es generalmente más fácil de disociar que un enlace σ.

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Figura 97 Diagrama de enlaces para la molécula H2CO.

28.5. Hibridación sp

La hibridación de un orbital s y un orbital p resulta en dos orbitales híbridos sp y dos orbitales

estándar p. La forma de los orbitales sp se muestra en la figura 98. Note que los dos orbitales
híbridos sp están arreglados en una geometría lineal con un ángulo de 180º. Los orbitales sin
hibridar p están orientados en un plano perpendicular a los orbitales sp.

La molécula de acetileno, HC≣CH tiene orbitales híbridos sp. Los cuatro electrones de valencia
en el carbono se distribuyen en dos orbitales híbridos sp y dos orbitales p:

↿
H!

! 1s

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↿⇂ ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ ↿
C! = !

! 2s! ! 2p! ! ! ! sp! ! ! 2p

Figura 98 Hibridación sp.

Cada átomo de carbono tiene entonces cuatro orbitales semillenos que pueden formar cuatro
enlaces: uno con un hidrógeno y tres (triple enlace) con el otro átomo de carbono. La estructura
de Lewis de la molécula y el traslape de orbitales se muestra en la figura 99.

Figura 99 Estructura de Lewis, traslape de orbitales y tipo de enlaces en la molécula del

acetileno.

Note que el triple enlace entre los dos átomos de carbono consiste de dos enlaces tipo π (traslape
de orbitales p) y un enlace tipo σ (traslape de orbitales sp). Los orbitales sp en los átomos de

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carbono son lineales y a 180º uno del otro, por lo que la geometría de la molécula resulta lineal, en
acuerdo con con las observaciones experimentales.

28.6. Ejercicios
1. Haga lo siguiente:
a. Escriba los diagramas de orbitales (cajas con flechas) que representan las
configuraciones electrónicas de todos los átomos en la molécula de PH3.
Encierre en un círculo los electrones involucrados en el enlace químico.
b. Dibuje la molécula y represente el traslape de orbitales.
c. ¿Qué ángulo de enlace se predice a partir del dibujo anterior?
d. ¿Qué tan bien la teoría de enlaces de valencia concuerda con las mediciones
experimentales que señalan que el ángulo de enlace es de 93.3º?
2. Complete la siguiente tabla:

Especie Hibridación del Número de Número de

átomo central enlaces σ enlaces π

CO2

CCl4

NH3

OF2

3. Considere la estructura del aminoácido alanina. Indique la hibridación de cada

átomo central

4. Considere la estructura del aminoácido aspártico. Indique la hibridación de cada

átomo central.

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O O H O
|| || | ||
5. Para el ácido oxaloacético: HO − C − C − C − C − OH
|

H
a. ¿Cuál es el número de enlaces σ?
b. ¿Cuál es el número de enlaces π?

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