Organic Chemistry, 7th Edition

L. G. Wade, Jr.

Chapter 18
Aldehidos y Cetonas

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Sesión 12

En esta sesión responderemos a las cuatro preguntas marco

pero aplicadas a cetonas y aldehidos. Gran parte de la
química del grupo carbonilo nos será familiar debido a que
los hemos utilizado en síntesis de alcoholes y reactividad de
acetiluros, por ejemplo. Asimismo, ya estamos familiarizados
con las propiedades físicas de los mismos gracias a que en
las primeras sesiones analizamos las propiedades generales
de los compuestos orgánicos.
1. TIPO DE COMPUESTO ORGÁNICO
Compuestos carbonílicos

Chapter 18 2
 Estructura del carbonilo

 Carbon is sp2 hybridized.

 C═O bond is shorter, stronger, and more
polar than C═C bond in alkenes.
Chapter 18 3
2. DÓNDE ESTÁN Y PROPIEDADES
Se encuentran en:

• Reactivos y disolventes
• Consituyentes de telas
• Saborizantes
• Componente de plásticos
• Componentes de fármacos
• Parte de proteínas, carbohidratos y ácidos
nucleicos (Biomoléculas)
 Industrial Importance

 Acetona y metil etil cetona son

disolventes importantes
 Formaldehyde is used in polymers like
Bakelite .
 Saborizantes y aditivos como vanilla,
canela, mantequilla artificial.

Chapter 18 23
 Puntos de ebullición

 Ketones and aldehydes are more polar, so they have

a higher boiling point than comparable alkanes or
ethers.
 They cannot hydrogen-bond to each other, so their
boiling point is lower than comparable alcohol.

Chapter 18 10
Solubilidad de cetonas y
aldehidos
 Good solvent for
alcohols.
 Lone pair of electrons
on oxygen of carbonyl
can accept a hydrogen
bond from O—H or
N—H.
 Acetone and
acetaldehyde are
Chapter 18 miscible in water. 11
 Formaldehido
H H
C O HO
O O heat H2O OH
H H C H H C
C C H H
O formaldehyde,
H H formalin
b.p. -21 C
trioxano, m.p. 62 C
Derivado sólido del
formaldehido
 Gas at room temperature.
 Formalin is a 40% aqueous solution.

Chapter 18 12
Acetaldehido
3. DIVERSIDAD ESTRUCTURAL Y
NOMENCLATURA
 Naming Priority
Highest ranking 1. Acids
2. Esters
3. Aldehydes
4. Ketones
5. Alcohols
6. Amines
7. Alkenes
8. Alkynes
9. Alkanes
10. Ethers
Lowest ranking
11. Halides

Chapter 10 8
Prefijos y Sufijos de grupos funcionales en Química Orgánica
JERARQUÍA

Alcano
 Cetona Nomenclatura
O O
1 3 4 1 3 4
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH2OH
2 2 CH
CH3 3

3-metil-2-butanona 4-hidroxi-3-methil-2-butanona

 Number the chain so that carbonyl carbon

has the lowest number.
 Replace the alkane -e with -one.

Chapter 18 4
 Ketone Nomenclature
(Continued)
1 O

3-bromocyclohexanone
3
Br

 For cyclic ketones, the carbonyl carbon is

assigned the number 1.

Chapter 18 5
 Aldehydes Nomenclature
CH3 O
5 2
CH3 CH2 CH CH2 C H
3 1
3-methylpentanal

 The aldehyde carbon is number 1.

 IUPAC: Replace -e with -al.

Chapter 18 6
 Carbonilo como sustituyente
 On a molecule with a higher priority functional
group, a ketone is an oxo and an aldehyde is
a formyl group.
 Los aldehidos tienen mayor prioridad que las
cetonas
1 COOH
O CH3 O
CH3 C CH CH2 C H
3
4 3 1
CHO

3-methyl-4-oxopentanal 3-formylbenzoic acid

Chapter 18 7
 Nombres comunes para
cetonas
 Sustituyentes alquilo de carbonilo —C═O.
 Use Greek letters instead of numbers.

O O
CH3 C CH CH3 CH3CH C CH CH3
CH3 Br CH3

methyl isopropyl ketone bromoethyl isopropyl ketone

Chapter 18 8
 Historical Common Names
O
C
O CH3
CH3 C CH3
acetone acetophenone
O
C

benzophenone

Chapter 18 9
4. REACCIONES QUÍMICAS
4.1. Síntesis
4.2. Reactividad
1a. Oxidation of Secondary Alcohols
to Ketones

 Secondary alcohols are readily oxidized to

ketones with sodium dichromate (Na2Cr2O7)
in
sulfuric acid or by potassium permanganate
(KMnO4).
Chapter 18 25
1b. Oxidation of Primary Alcohols to
Aldehydes

Si quiero que la
reacciónp are en
aldehído y no
llegue a ácido
carboxílico uso
 Pyridinium chlorochromate (PCC) is PCC

selectively used to oxidize primary alcohols to

aldehydes.

Chapter 18 26
 2. Ozonólisis de alquenos

 The double bond is oxidatively cleaved by

ozone followed by reduction.
 Ketones and aldehydes can be isolated as
products.
Chapter 18 27
 3. Friedel–Crafts Reaction

Esta reacción es como la alquilación

que vimos en aromáticos, pero se
llama acilación, usando haluros de
acilo

 Reaction between an acyl halide and an

aromatic ring will produce a ketone.

Chapter 18 28
4. Hidratación de Alkynes

 The initial product of Markovnikov hydration is an enol,

which quickly tautomerizes to its keto form.
 Internal alkynes can be hydrated, but mixtures of
ketones often result.
Chapter 18 29
5. Hydroboration–Oxidation of
Alkynes

La hidratación de alquinos genera el carbonilo en la posición más

sustituida, pero con hidroboración se genera en la menos sustituida

 Hydroboration–oxidation of an alkyne gives

anti-Markovnikov addition of water across the
triple bond.
Chapter 18 30
 Solved Problem
Sintetice estos compuestos partiendo de compuestos de nomás de 6 átomos de carbono.

(a) (b)

Chapter 18 31
 Solved Problem
Sintetice estos compuestos partiendo de compuestos de nomás de 6 átomos de carbono.

(a) (b)

Solution
(a) This compound is a ketone with 12 carbon atoms. The carbon skeleton might be assembled from
two six-carbon fragments using a Grignard reaction, which gives an alcohol that is easily oxidized
to the target compound.

Chapter 18 31
 Solved Problem (Continued)
Solution (Continued)
An alternative route to the target compound involves Friedel–Crafts acylation.

(b) Primera alternativa:

Chapter 18 32
 Solved Problem (Continued)
Solution (Continued)
Segunda alternativa

Chapter 18 33
6. Cetonas a partir de nitrilos

 A Grignard or organolithium reagent can

attack the carbon of the nitrile.
 The imine is then hydrolyzed to form a
ketone.
Chapter 18 38
4. REACCIONES QUÍMICAS
4.1. Síntesis
4.2. Reactividad
 1. Sustitución nucleófila

 A strong nucleophile attacks the carbonyl

carbon, forming an alkoxide ion that is then
protonated.
 Aldehydes are more reactive than ketones.
Chapter 18 41
Ejercicio

¿Cómo realizaría las siguientes conversiones?

 2. Wittig Reaction

 The Wittig reaction converts the carbonyl

group into a new C═C double bond where no
bond existed before.
 A phosphorus ylide is used as the nucleophile
in the reaction.
Chapter 18 42
 Solved Problem
Show how you would use a Wittig reaction to synthesize 1-phenyl-1,3-butadiene.

Chapter 18 46
 Solved Problem 2 (Continued)
Solution (Continued)
This molecule has two double bonds that might be formed by Wittig reactions. The central double bond
could be formed in either of two ways. Both of these syntheses will probably work, and both will
produce a mixture of cis and trans isomers.
 3. Hidratación de
aldehídos y cetonas

 In an aqueous solution, a ketone or an

aldehyde is in equilibrium with its hydrate, a
geminal diol.
 With ketones, the equilibrium favors the
unhydrated keto form (carbonyl).
Chapter 18 48
 4. Formación de cianohidrina

 The mechanism is a base-catalyzed nucleophilic

addition: Attack by cyanide ion on the carbonyl group,
followed by protonation of the intermediate.
 HCN is highly toxic.

Chapter 18 50
5. Reacciones con derivados
nitrogenados
6. Acetales como grupos
protectores
O O
HO O
OH
H H
H+
O O

Los alcoholes atacan al carbono del carbonilo y generan un doble éter conocido
como acetal. Los aldehídos son más susceptibles de ser atacados.

Como conclusión, protegemos el aldehído, temporalmente para poder hacer

reaccionar a la cetona de forma exclusiva.

Los acetales se pueden hidrolizar fácilmente para volver a obtener el aldehido

 Reaction and Deprotection
EJEMPLO DE PROTECCIÓN DE ALDEHIDO para reducir la cetona de forma selectiva

O
O O
1) NaBH4
H 2) H3O+ H
O OH

 The acetal will not react with NaBH4, so only

the ketone will get reduced.
 Hydrolysis conditions will protonate the
alcohol and remove the acetal to restore the
aldehyde.
Chapter 18 59
 7. Oxidation of Aldehydes

Aldehydes are easily oxidized to carboxylic acids.

Chapter 18 60
 8. Reduction Reagents

 Sodium borohydride, NaBH4, can reduce

ketones to secondary alcohols and aldehydes
to primary alcohols.
 Lithium aluminum hydride, LiAlH4, is a
powerful reducing agent, so it can also
reduce carboxylic acids and their derivatives.
 Hydrogenation with a catalyst can reduce the
carbonyl, but it will also reduce any double or
triple bonds present in the molecule.
Chapter 18 61
 8a.Sodium Borohydride
O OH
NaBH4
R R(H) CH3OH R R(H)
H
aldehyde or ketone

• NaBH4 can reduce ketones and aldehydes, but not

esters, carboxylic acids, acyl chlorides, or amides.

Chapter 18 62
8b. Lithium Aluminum Hydride

O OH
LiAlH4
R R(H) ether R R(H)
H
aldehyde or ketone

 LiAlH4 can reduce any carbonyl because it is

a very strong reducing agent.
 Difficult to handle.
Chapter 18 63
8c. Catalytic Hydrogenation
O OH

H2
Raney Ni

 Widely used in industry.

 Raney nickel is finely divided Ni powder
saturated with hydrogen gas.
 It will attack the alkene first, then the carbonyl.
Chapter 18 64
8d. Deoxygenation of Ketones and
Aldehydes

 The Clemmensen reduction or the Wolff–

Kishner reduction can be used to
deoxygenate ketones and aldehydes.

Chapter 18 65
8d1. Clemmensen Reduction
O
C CH2CH2CH3
CH2CH3 Zn(Hg)
HCl, H2O

O
Zn(Hg)
CH2 C CH2 CH3
H HCl, H2O

Chapter 18 66
 8d2.Wolff–Kishner Reduction

 Forms hydrazone, then heat with strong base

like KOH or potassium tert-butoxide.
 Use a high-boiling solvent: ethylene glycol,
diethylene glycol, or DMSO.
 A molecule of nitrogen is lost in the last steps
of the reaction.
Chapter 18 67
 9. Condensación aldólica

Adición nucleofílica del ión enolato a un grupo carbonilo

para originar un beta-hidroxialdehido y hidroxicetona, es
decir, un aldehido o cetona que contiene un sustituyente
–OH en posición beta (β), a dos carbonos de alquel
carbono que contiene el grupo carbonilo
 10. Adición de bisulfito sódico

• Cuando se adiciona bisulfito sódico el anión sulfito ataca al

carbonilo generando el correspondiente alcohol.
• El grupo sulfito queda unido a la molécula, que forma sal insoluble
con el catión sodio
• Este es un método para separar grupos carbonilos de una mezcla
 11. Polimerización de carbonilos

• El agua actúa como nucleófilo generando el correspondiente anión

de oxígeno que a su vez ataca al siguiente grupo carbonilo
• También puede polimerizar en forma cíclica
RESUMEN

En esta sesión resumimos las características del grupo

carbonilo en aldehidos y cetonas de manera análoga a la
trabajada con grupos funcionales anteriores.

TAREA

Ampliación de esquema de reactividad. Investigar la reacción

número 9 de esta presentación (Condensación aldólica).
Hoja de ejercicios a trabajar en clase.