UNIDAD V

ALDEHÍDOS Y CETONAS
 Fórmula General
 Aldehídos RCHO Donde R y R’ son
 Cetonas R’COR alifáticos o aromáticos
 Características Generales
 Son compuestos carbonílicos (contienen el grupo
carbonilo C=O), quien determina la química de estos
compuestos.
 Tienen propiedades semejantes.
Aldehídos: contiene un H
El grupo carbonilo
Cetonas: contiene dos grupos orgánicos

Estas diferencias afectan sus propiedades químicas de dos formas:

1. Los aldehídos se oxidan con facilidad, mientras que las cetonas lo
hacen con dificultad.
2. Los aldehídos son más reactivos que las cetonas
 Estructura del grupo carbonilo
*Un enlace sigma formado por
solapamiento de los orbitales
híbridos sp2 de los átomos
*Un enlace pi formado por
solapamiento lateral de los
orbitales paralelos 2p

Par de electrones en
sp2orbitales híbridos
C O
 PROPIEDADES DEL ENLACE

La estructura electrónica del doble enlace C=O consta de un enlace  y otro 

El enlace s se forma a partir

de dos orbitales atómicos
híbridos sp2, uno del carbono
y otro del oxígeno, y el orbital
p mediante el solapamiento
lateral de los orbitales p
paralelos que no sufren
hibridación.
 PROPIEDADES DEL ENLACE

La mayor electronegatividad del oxígeno provoca una polarización del enlace C=O
que marca su reactividad.
Los ángulos y distancias La forma resonante
de enlace medidos con separación de
experimentalmente son cargas explica la
compatibles con una deficiencia
hibridación sp2 de los electrónica que el
átomos que forman el carbono tiene en un
enlace C=O. enlace C=O.
 Reducción – Oxidación Adición al doble enlace C=O
del enlace C=O

Sustitución del hidrógeno

del carbono α
Estructura de Aldehídos
 El grupo funcional de un aldehído es un
grupo carbonilo enlazado a un átomo
de H
 en el metanal, está enlazado a dos átomos de
H
 en el resto de los aldehídos, está unido a un
átomo de H y un átomo de carbono
Estructura de Aldehídos
 El grupo funcional de un aldehído es un grupo
carbonilo enlazado a un átomo de H
 en el metanal, está enlazado a dos átomos de H

 en el resto de los aldehídos, está unido a un

átomo de H y un átomo de carbono

H H
C O C O
H H3 C
Metanal Etanal
(formaldehído) (acetaldehído)
 Estructura de las cetonas
 El grupo funcional de una cetona es un
grupo carbonilo unido a dos átomos de
carbono
O O
CH3 -C-CH3

Propanona Ciclohexanona
(Acetona)
 Nomenclatura Común de los
Aldehídos
 Proveniente del ácido con igual número de
carbonos, se reemplaza la terminación “ico”
por aldehído y se elimina la palabra ácido.
Otra forma es anteponiendo la palabra
aldehído y dejando la terminación del ácido
correspondiente.
 Proveniente del alcohol con igual número de
carbonos, se antepone la palabra aldehído y
se deja la terminación “ílico”.
 Nomenclatura Común de los
Aldehídos
 Existe otra nomenclatura derivada del
Acetaldehído, donde el compuesto se nombra en
función de ella.
 En aldehídos ramificados, toman su nombre
derivado de la cadena más larga que contenga al
grupo carbonilo. Para indicar el punto de unión,
se utilizan letras griegas , , etc.
 Nomenclatura IUPAC de los
Aldehídos
 Se elige la cadena más larga que contiene
al grupo carbonilo y se la considera como
estructura matriz. Se la nombra
reemplazando la terminación “o” del
alcano correspondiente por “al”. La
posición de los sustituyentes se indican
por números.
Ejemplos de Nomenclatura
 Nomenclatura Común de las
Cetonas
 La cetona alifática más sencilla es la
acetona.
 Las demás cetonas alifáticas se nombran
indicando los dos grupos unidos al carbono
carbonílico y se añade la palabra cetona.
 Una cetona con el carbono carbonílico
unido a un anillo bencénico se denomina
“fenona”.
 Nomenclatura IUPAC de las
Cetonas
 Se elige la cadena más larga que contiene al
grupo carbonilo, tomándola como estructura
matriz. Luego se cambia la terminación “o”
del alcano correspondiente por “ona”.
 Las posiciones de los grupos se indican por
números recibiendo el carbono carbonílico el
más bajo posible.
 En los compuestos polifuncionales se indica la
presencia del carbonilo por el prefijo “oxo” y
un número para indicar la posición en la
molécula.
Ejemplos de Nomenclatura
Orden de Preferencia

Grupo Suffix if Higher Prefix if Lower

Funcional in Precedence in Precedence

-COOH -oico ácido

-CHO -al oxo-

C=O -ona oxo-

-OH -ol hidroxi-

-NH -amina amino-

2
-SH -tiol mercapto-
 Isomería de los Compuestos
Carbonílicos
 Isomería funcional: las cetonas son
isómeros funcionales de los aldehídos.

 Isomería de posición: puede darse

en las cetonas.
 Isomería de los Compuestos
Carbonílicos
 Isomería de cadena: es posible tanto en
aldehídos como en cetonas.
 Tautomería: tipo particular de isomería
estructural, presente en aldehídos y
cetonas.
 Propiedades Físicas de
Aldehídos y Cetonas
 Grupo carbonilo polarizado, genera que sean
sustancias polares (incrementa las fuerzas de
London)  posee puntos de ebullición más
elevados que los compuestos de PM similar.
 No se unen intermolecularmente por puente de H
 sus puntos de ebullición son menores a los
alcoholes y ácidos carboxílicos.
 Aldehídos y cetonas inferiores son solubles en agua
por formación de puente de H (hasta los 5 C). Esta
disminuye con la longitud de la cadena carbonada.
También son solubles en disolventes orgánicos.
 Propiedades Físicas de
Aldehídos y Cetonas
 El metanal es gaseoso, los aldehídos hasta 12 C
son líquidos y los demás son sólidos.
 Las cetonas hasta 10 C son líquidas, las
restantes sólidas.
 Son menos densas que el agua.
 Los aldehídos inferiores poseen olores
irritantes, los siguientes son aromáticas y luego
se vuelven inodoras.
 Las cetonas inferiores tienen olor agradable y
las superiores tienen olor desagradable y
finalmente las más pesadas son inodoras.
 Propiedades Químicas de
Aldehídos y Cetonas
 El grupo carbonilo rige la química de los
aldehídos y cetonas de dos maneras:
a) Proporciona un sitio para la adición nucleofílica.
b) Aumenta la acidez de los H unidos al C .
 La reacción común de aldehídos y cetonas es
la adición nucleofílica.
 Propiedades Químicas de
Aldehídos y Cetonas
 Los aldehídos sufren adición nucleofílica con
mayor facilidad que las cetonas. Esto se debe
a dos factores:

•Estéricos: donde el aldehído tiene un H,

la cetona tiene un grupo alquilo que es mas
grande.
•Electrónico: el grupo alquilo libera e-, por
lo que debilita el estado de transición.
REACCIONES DE ADICIÓN DE ALDEHIDOS Y CETONAS
La Reacción se inicia por el ataque de una
especie rica en electrones al carbono del grupo
carbonilo, que es deficiente en electrones.

Reactivo nucleófilo Producto(s) Comentario

Agua Hidrato Poco estable

Poco estable, excepto los cíclicos

Alcohol Hemiacetal
provenientes de azúcares.
Muy estable. Grupo protector de
2 x Alcohol Acetal
aldehídos y cetonas
Amoníaco Imina no sustituída Poco estable
Amina 1ª Imina N-sustituída Estabilidad variable
Amina 2ª Enaminas Muy estable
Hidroxilamina Oximas Muy estable

Cianuro Cianhidrinas Estabilidad variable

Organolíticos u organomagnásicos Alcoholes

Diversas reacciones de
Enolatos Alcoholes u olefinas
condensación con "nombre"

Iluros de fósforo Olefinas Reacción de Wittig

Hidruros Alcoholes Reducción de aldehídos y cetonas
 Reacciones de Adición
 Adición de cianuro: formación de
cianohidrinas.
 Adición de Reactivo de Grignard:
obtención de alcoholes.
 Adición de alcohol: formación de
acetales.
 Adición de derivados del Nitrógeno.
 Reacción de Adición

 Una de las reacciones más común al

grupo carbonilo es la adición de un
nucleófilo para formar un carbono
tetraédrico en el compuesto de adición
R OH
H- N u + C O N u C
R R
R
Compuesto de adición
carbono tetraédrico
 Adición de “C” Nucleófilo
 La adición de carbono nucleófilo es una de las más
importantes tipos de adición nucleófila al grupo C=O
 un nuevo enlace C-C es formado en el proceso

 Estudiamos la adición de carbono nucleófilos en los

llamados reactivos de Grignard
 Concedieron el premio Nóbel de la Química a Victor

Grignard en 1912 por sus descubrimientos y uso a la

síntesis orgánica
ADICIÓN DE CIANURO
•Reacción con cianuro
El nucleófilo de carbono más simple que existe, el cianuro,
reacciona con aldehídos y cetonas para dar un nuevo
compuesto: una cianhidrina:

La reacción es muy simple y útil ya que el grupo CN puede convertirse

en otros grupos funcionales.
 Reactivos Grignard
 Se forman por reacción de metal Magnesio
con haluros de alquilo o arilo para dar los
haluros organomagnésicos (compuestos de
Grignard)
eter
CH CH CH CH Cl + Mg
3 2 2 2
1-Clorobutano
CH CH CH CH MgCl
3 2 2 2
Cloruro de Butilmagnesio
ADICIÓN DE REACTIVOS DE GRIGNARD

Reacción con reactivos organometálicos de litio y

•

magnesio

Dependiendo de que usemos formaldehído, un aldehído o

una cetona obtendremos un alcohol primario, secundario o
terciario, respectivamente.
 Reactivos Grignard
 Los reactivos de Grignard proporcionan un modo de formar
nuevos enlaces carbono-carbono
 un carbanión es un buen nucleófilo y transforma el

carbono carbonílico de un aldehído o una cetona en un

carbono tetrahédrico formando un compuesto de adición.
 la fuerza motriz para esta reacción es la atracción de la
carga parcial negativa en el carbono del reactivo Grignard
y la carga parcial positiva en el carbono del grupo
carbonílico.
ADICIÓN DE AGUA Y ALCOHOLES
Adición de agua en medio básico

En general estos
equilibrios están
desplazados hacia
el aldehído o cetona
de partida

El hidróxido, fuertemente nucleófilo, es capaz de atacar directamente al carbono carbonílico. De

todas formas, la relativa inestabilidad de los hidratos, hace que esta reacción no sea importante. El
hidróxido también provoca la reacción de los hidrógenos en  y da lugar a la condensación aldólica.

Adición de agua en médio ácido

El medio ácido provoca la protonación de algunas moléculas de aldehído o cetona. Estas moléculas
protonadas poseen mayor electrofilia y pueden ser atacadas por una molécula neutra de agua.
Estos equilibrios también están en general desplazados hacia la izquierda.
 Adición de Alcoholes
 La adición de una molécula de un alcohol
al grupo C=O de un aldehído o cetona nos
da un hemiacetal
 Hemiacetal:
Hemiacetal una molécula que contiene un
-OH y un -OR o -OAr enlazados al mismo
carbono
O H OH
C H3 C C H3 + O C H2 C H3 C H3 C O C H2 C H3
C H3
Un hemiacetal
2.Adición de un mol de alcohol
Aldehídos Hemiacetal
Cetonas  Hemicetal
3. Adición de exceso de alcohol y catalizador ácido, los
productos inestables o intermediarios forman productos
estables.
Aldehídos forman ACETALES

Cetonas forman CETALES

 Adición de una molécula de alcohol: formación de hemiacetales

La reacción es análoga a la formación de hidratos, sólo que el atacante es el oxígeno de una

molécula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables y los
equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepción muy importante es la
formación intramolecular de hemiacetales a partir de azúcares.

•Adición de dos moléculas de alcohol: formación de acetales

Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reacción prosigue hasta formarse un acetal que ya es
estable y puede aislarse sin ningún problema. De todas formas, el proceso sigue siendo un
equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se forma,
por medio de un aparato Dean-Stark o por la acción de un desecante.
 Propiedades Químicas de
Aldehídos y Cetonas
 Oxidación de aldehídos: su propiedad química
más importante es su poder reductor, se oxidan
fácilmente a ácidos carboxílicos. Se usan
oxidantes suaves como el Reactivo de Tollens
(Ag(NH3)2+NO3- nitrato de diaminoargéntico,
complejo de plata amoniacal), Licor de Fheling
(solución de sulfato cúprico en tartrato de sodio)
ó Reactivo de Benedict (solución de sulfato
cúprico en citrato de sodio). También se pueden
usar oxidantes como el permanganato o el
dicromato en medio ácido.
 Oxidación de aldehídos
•

La oxidación de aldehídos es muy fácil y puede lograrse con

reactivos de oxidación muy suaves.

El óxido de plata es un oxidante muy

suave que resulta selectivo de
aldehídos. No se oxidará ninguna
otra función, si existe en la molécula.
Por supuesto, oxidantes más fuertes
como el KMnO4, K2Cr2O7 también
oxidarán los aldehídos a ácidos
Si en una molécula compleja hay una carboxílicos.
función aldehído y no quieres que se
oxide, tendrás que protegerla antes.
 Oxidación de Aldehídos
 Con Reactivo de Tollens: el reactivo oxida al aldehído
y se reduce a sí mismo formando un espejo de plata.

 Con Licor de Fehling: desaparece el color intenso azul

del licor y precipita óxido cuproso rojo. Esta reacción se
utiliza para calcular el porcentaje de azúcar en solución.
 Oxidación de Aldehídos

 Estas oxidaciones de aldehídos con

Tollens o Fehling se usan además como
métodos de identificación de aldehídos,
ya que las cetonas no la producen.
 Oxidación de Cetonas
 Las cetonas no reaccionan con oxidantes
suaves por ser malas reductoras. Pero
cuando reaccionan con oxidantes fuertes
(permanganato o yodo en medio básico) y
a temperatura elevada, produce rotura de
enlace C-C a ambos lados del grupo
carbonilo. Finalmente se obtiene una
mezcla de ácidos.
Oxidación de Cetonas
 Oxidación de Cetonas
 Prueba del yodoformo: solamente para
metilcetonas. Se produce una sustitución
en el C  y rotura del enlace C-C. Se lo
utiliza como método de identificación.
 Reacciones de Reducción
 Reducción a alcoholes:

Aldehído  alcohol primario

Cetona  alcohol secundario

 Reducción a alcanos
Reducción
 Un aldehído pude ser reducido a alcohol
1° y una cetona a un alcohol 2°.
O
reducción
RC H RC H OH
2
Aldehído Alcohol 1°

O OH
reducción
R C R' RC H R '
Cetona Alcohol 2°
Reducción Catalítica
 Las reducciones catalíticas son
generalmente llevadas a cabo entre
25° y 100°C y entre 1 y 5 atm H2
O OH

Pt
+ H
2 25 o C, 2 atm
C iclohexanona C iclohexanol
 Reducción Catalítica
O
H CH
2 H2
C C CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH
Ni
H3 C H 1-Butanol
trans enlace
Un doble -2-Butenal
C=C puede ser reducido en las mismas
(Crotonaldehído)
condiciones
 Reducción Hidruros Metalicos
 Los reactivos más comúnmente empleados
en el laboratorio para reducir aldehídos y
cetonas son NaBH4 y LiAlH4
 ambos reactivos son la fuente de ión de
hidruro, H:-, un nucleófilo muy poderoso
H H
N a + H - B- H L i+ H

••
H - A l- H
H H
Boridruro Hidruro de litio Ión hidruro
sódico y aluminio (LAH)
 Adición de hidruro

Los dos hidruros más importantes son el

borohidruro sódico y el hidruro de litio y
aluminio. Éste último es más reactivo y, como
puede verse, menos selectivo.

NaBH4 LiAlH4 (LAH)

Borohidruro sódico Hidruro de litio y aluminio
reactividad muy moderada Muy reactivo
•No reduce alquenos y alquinos (excepto si están
•selectivo de aldehídos y cetonas

(puede reducir C=C conjugados) conjugados)

•Sí reduce grupos funcionales como NO , CN y
•No reduce otros grupos funcionales 2

como NO2, CN y COOR COOR

•Incompatible con agua y alcoholes (reacciona con
•compatible con agua y alcoholes
ellos muy violentamente)
OTROS MÉTODOS DE REDUCCIÓN
Reducción de Clemmensen

La reacción se lleva a cabo en medio ácido. Por tanto

hay que tener cuidado si existen otros grupos
sensibles a este medio.
Recuerda que esta reacción, combinada con la
acilación de Friedel-Crafts, permite introducir cadenas
alquílicas en compuestos aromáticos evitando
transposiciones y polialquilaciones.
El mecanismo de esta reacción aún no se conoce con
exactitud

Reducción de Wolf-Kishner

La reacción se lleva a cabo en medio básico. Por tanto

hay que tener cuidado si existen otros grupos sensibles
a este medio.
Recuerda que esta reacción, combinada con la
acilación de Friedel-Crafts, permite introducir cadenas
alquílicas en compuestos aromáticos evitando
El resultado de la reducción de Clemmensen y de Wolf- transposiciones y polialquilaciones.
Kishner es el mismo. Elegiremos una u otra
dependiendo de la sensibilidad de los demás grupos
funcionales de la molécula al medio ácido o básico.
Adición aldólica
Los aldehídos y cetonas con hidrógenos  en
presencia de una base diluida (NaOH al 10%)
a temperatura ambiente o inferior pierden un
protón dando lugar a un nucleófilo que puede
atacar al grupo carbonilo de otra molécula de
aldehído o cetona dando lugar a un aldol. Si
aldol experimenta una deshidratación
entonces tenemos una Condensación
aldólica.
Condensación aldólica
La condensación aldólica es una reacción propia de aldehídos con
hidrógenos en alfa. También la dan algunas cetonas

La condensación aldólica da lugar a un aldol o b-hidroxialdehído

 O O O O O
OH
R CH C H R CH C H + R CH2 C H R CH2 CH CH C H
H R

H2O

O OH O
- H2O
R CH2 CH C C H R CH2 CH CH C H

R R
aldehído    insaturado aldol
O O O O O
OH
H3C C CH3 H3C C CH2 + H3C C CH3 H3C C CH2 C CH3

CH3

H2O

O OH

H3C C CH2 C CH3

CH3
FORMACIÓN DE ENOLES Y ENOLATOS

Los aldehídos y cetonas tienen la propiedad de estar en rápido equilibrio

con la forma enólica. A este tipo de equilibrios, donde un hidrógeno
cambia de lugar, se les denomina equilibrios tautoméricos.

El equilibrio está generalmente La acetona y el enol de la acetona

muy desplazado hacia la forma ceto son tautómeros y están en rápido
en aldehídos y cetonas "normales". equilibrio.
 Ozonólisis de alquenos

Los alquenos rompen con ozono formando

aldehídos y/o cetonas. Si el alqueno tiene
hidrógenos da aldehídos. Si tiene dos cadenas
carbonadas forma cetonas.
 Oxidación de alcoholes
Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan para dar
aldehídos y cetonas respectivamente. Deben tomarse
precauciones en la oxidación de alcoholes primarios, puesto
que sobreoxidan a ácidos carboxílicos en presencia de
oxidantes que contengan agua. En estos caso debe
trabajarse con reactivos anhídros, como el clorocromato de
piridino en diclorometano (PCC), a temperatura ambiente.
 Oxidación de alcoholes

Los alcoholes secundarios dan cetonas por oxidación. Se

emplean como oxidantes permanganato, dicromato, trióxido de
cromo.

La oxidación supone la pérdida de dos hidrógenos del alcohol.

Los alcoholes terciarios no pueden oxidar puesto que carecen
de hidrógeno sobre el carbono.
 Hidratación de alquinos

Los alquinos se pueden hidratar Markovnikov, formando

cetonas, o bien antiMarkovnivov, para formar aldehídos.
 Acilación de Friedel-Crafts

La introducción de grupos acilo en el benceno permite

la preparación de cetonas con cadenas aromáticas.
 Diferencias entre Aldehídos y
Cetonas
 Los aldehídos son buenos reductores, se
oxidan fácilmente. Presentan Fheling (+) y
Tollens (+) (reduce a estos reactivos).
También presenta Shiff (+) (colorea a este
reactivo).
 Las cetonas son malas reductoras, se oxidan
con dificultad. Presenta Fheling y Tollens (-)
cuando la función cetona está sola. Cuando
está junto a un –OH dan (+). También
presenta Shiff (-).