Organic Chemistry, 7th Edition

L. G. Wade, Jr.

Chapter 16
Compuestos aromáticos

Copyright © 2010 Pearson Education, Inc.

Sesión 10

En esta sesión responderemos a las cuatro

preguntas clave de todo compuesto orgánico,
esta vez aplicadas a los compuestos aromáticos.

Para el estudio de aromáticos se presentan los

mecanismos de reacción también, PERO SÓLO a
modo ilustrativo, no se evaluarán. Será opcional
para el alumno leerlo.
1. TIPO DE COMPUESTO ORGÁNICO
 Estructura del benceno

• Each sp2 hybridized C in the ring has an unhybridized

p orbital perpendicular to the ring which overlaps
around the ring.
• Los 6 electrones pi están deslocalizados en el
anillo de benceno.
Chapter 16 5
 Posee estructuras de
resonancia

• Las estructuras de la izquierdas son las estructuras de

Kekulé, y el benceno es un híbrido entre las dos
• El enlace C—C es más corto que un enlace simple normal,
pero más largo que un enlace doble.

Chapter 16 4
Cuando reacciona con bromo molecular no
desaparece el doble enlace, los aromáticos tienen
una reactividad diferente

• When bromine adds to benzene, a catalyst such as

FeBr3 is needed.
• The reaction that occurs is the substitution of a
hydrogen by bromine.
• Addition of Br2 to the double bond is not observed.
Chapter 16 6
 Energía de resonancia

• Si fueran 3 dobles enlaces el calor de

hidrogenación (doble enlace más H2)
• sería de -359 kJ/mol.
PERO se observa sólo -208 kJ/mol,
una diferencia de 151 kJ.
• Esta diferencia se conoce como
energía de resonancia

Chapter 16 7
Molar Heats of Hydrogenation

Chapter 16 8
2. DÓNDE SE ENCUENTRAN Y CUÁLES SON
SUS PROPIEDADES
¿Dónde los encontramos?
• En la naturaleza: parte de la estructura de hormonas
y vitaminas, condimentos, perfumes y tintes
orgánicos, tanto sintéticos como naturales; los
alcaloides de plantas
• En la industria: Trinitrotolueno (TNT) y los gases
lacrimógenos, analgésicos como la aspirina,
ibuprofeno.​ BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno y
xileno) en la gasolina, alfa-benzopireno que se
encuentra en el humo del tabaco,

Muchos son extremadamente carcinógenos

 Ejemplo: PAHs
(hidrocarburos aromáticos polinucleares)
• Formed in combustion (tabaco).
• Many are carcinogénicos.
• Se trata de anillos
fusionados, conocidos
como hidrocarburos
aromáticos polinucleares
(PAHs)

pyrene
Chapter 16 44
Ejemplo: Grafito, capas de
anillos aromáticos fusionados
• Graphite: layers of fused aromatic rings

El diamante es
completamente
diferente: no es
aromático, el
carbono está en
forma
tetraédrica.

La conversión de
grafito a
diamante tarda
millones de años

Chapter 16 45
Otros alótropos de carbono, es decir, otras formas
de disponer el C en el espacio
• Fullerenos: 5- and 6-membered rings
arranged to form a “soccer ball” structure.
• Nanotubes: half of a C6 sphere fused to a
cylinder of fused aromatic
0 rings.

Aplicaciones médicas, portadores de antibióticos, rayos X, e imagen de

resonancia magnética, etc. Chapter 16 48
Otros anillos fusionados
incluyendo heterociclos

Common in nature, synthesized for drugs.

Chapter 16 49
 Propiedades físicas
• Puntos de fusión: son más simétricos que los
correspondientes alcanos, empaquetan mejor cuando
forman cristales, por lo tanto tienen mayores puntos de
fusión.
• Los puntos de ebullición dependen del momento dipolar
del compuesto, los bencenos disustituidos orto tienen
mayor momento dipolar que los meta, y estos más que los
para.
• Su densidad es más alta que los no aromáticos, pero
menor que la del agua.
• Generalmente son solubles en agua
3. DIVERSIDAD ESTRUCTURAL
 PRIMERO: ¿Es aromático o no?
Antes de embarcarnos en el estudio de su diversidad estructural debemos
tener claro cuándo es un compuesto aromático o no.
Un compuesto aromático es cíclico y posee dobles enlaces alternados con
enlaces simples (es decir, son ANULENOS, pero no todos los ANULENOS –
compuestos orgánicos cíclicos con enlaces dobles alternados con simples – son
aromáticos.

En general, aquellos hidrocarburos cíclicos con enlaces simples y dobles

alternados se conocen como ANULENOS
 Para ser aromático requiere:
• La estructura debe ser cíclica con enlaces pi
conjugados (alternados con simples enlaces)
• Cada átomo en el anillo debe de tener un orbital p
sin hibridar (o sea sp2 o sp)
• Los orbitales pi deben traslaparse continuamente
alrededor del anilllo, y la estructura debe ser plana
o aproximadamente plana para que tal
solapamiento pueda ocurrir.
• Debe de haber deslocalización de los electrones
pi en todo el anillo, lo cual estabiliza la energía de
la molécula, poseyendo menor energía.
SI NO CUMPLEN ESTAS CONDICIONES
SE DENOMINAN COMPUESTOS NO
AROMÁTICOS
Chapter 16 20
SI SÍ CUMPLEN ESTAS CONDICIONES SE DENOMINAN COMPUESTOS AROMÁTICOS O ANTI-
AROMÁTICOS, VEAMOS LA DIFERENCIA

Anti- y No aromáticos
• Los compuestos antiaromáticos son
cíclicos, conjugados, con porbitales p
solapando alrededor del anillo, TODO
OK PERO la deslocalización de los
electrones aumenta su energía.
• En los compuestos aromáticos esa
deslocalización disminuye su energía,
haciendo que la molécula sea más
estable incluso. 21
Chapter 16
CÓMO SABEMOS ENTONCES SI LA DESLOCALIZACIÓN DE ELECTRONES AUMENTA O
DISMINUYE LA ENERGÍA DE LA MOLÉCULA

La Regla de Hückel
• Siempre que el compuesto tenga
aromaticidad (es decir, sea aromático o
antiaromático, la regla de Hueckel se aplica.
• Si el número de electrones pi es (4N + 2) tel
compuesto es aromático (donde N es un
número entero)
• Si el número de electrones pi es (4N) el
compuesto es antiaromático.
Chapter 16 22
 Analicemos los
diferentes anulenos
• [4]Anuleno es antiaromático.
[8]Anuleno sería antiaromático, pero no es
• plano, por lo tanto es no aromático
[10]Anuleno es aromatico, excepto isómeros
• que no sean planos.
Los anulenos mayores a 4N no son
aromáticos porque son lo suficientemente
flexibles para no ser planos. 24
¿Es el ciclooctatetraeno
aromático?
¿Es el ciclooctatetraeno
aromático en su forma
aniónica?
 ¿Es el ciclooctatetraeno
aromático?

• Cyclooctatetraene reacts with potassium

metal to form an aromatic dianion.
• The dianion has 10 pi electrons and is
aromatic.
Chapter 16 32
¿Cuál es aromático? El
de la izquierda o el de la
dererecha?

Chapter 16 33
 ¿Cuál es aromático?

No aromático Aromático

Hay un carbono sp3 en el Todos los C son sp2

anillo, la deslocalización Y obedece la regla de
no es completa Hueckel

Chapter 16 33
EJEMPLOS CARACTERÍSTICOS DE
COMPUESTOS AROMÁTICOS
La piridina es aromática con 6 electrones pi, el par solitario del nitrógeno no
participa de la deslocalización, está libre para actuar como base

PIRIDINA Pi System

• Pyridine has six delocalized electrons in its pi system.

• The two non-bonding electrons on nitrogen are in an

sp2 orbital, and they do not interact with the pi
electrons of the ring.
Chapter 16 34
 Piridine

• Pyridine is basic, with a pair non-bonding

electrones disponibles para actuar como base.
• The protonated pyridine (the pyridinium ion)
is still aromatic.
Chapter 16 35
En el caso del pirrol los electrones solitarios del nitrógeno sí participan en la
deslocalización, haciendo que sean 6 electrones, cumpliendo la regla de Hueckel para
ser aromático. Luego es base débil, electrones solitarios deslocalizados.

Pirrol

• The pyrrole nitrogen atom is sp2 hybridized with a

lone pair of electrons in the p orbital. This p orbital
overlaps with the p orbitals of the carbon atoms to
form a continuous ring.
• Pyrrole is aromatic because it has 6 pi electrons
(N = 1).
Chapter 16 36
Otros heterociclos, es decir, ciclos que
contienen un átomo diferente a carbono en la
cadena

Chapter 16 39
EJERCICIO:Is the molecule
below aromatic,
anti-aromatic or non-aromatic?
H
N
N N

Chapter 16 40
SOLUCIÓN:Is the molecule
below aromatic,
anti-aromatic or non-aromatic?
H
N
N N

Aromática

Chapter 16 40
 Naftaleno

• Anillos aromáticos fusionados,

comparten 2 átomos entre ellos
• Naphthalene is the simplest fused aromatic
hydrocarbon.
Chapter 16 41
Antraceno y Fenantreno

Chapter 16 42
MUY BIEN, YA SABEMOS
DISTINGUIRLOS, AHORA, ¿CÓMO
SE NOMBRAN?
Nombres comunes y nombres
IUPAC

Chapter 16 50
 Bencenos disustituidos

Los números se puden usar tambén para identificar

la relación entre los grupos, orto- indica 1,2-
disustituido, meta- 1,3-disustituido, para- 1,4-
disustituido
Chapter 16 51
 Con tres sustituyentes
Use the smallest possible numbers, but
the carbon with a functional group is #1.

Chapter 16 52
 Common Names for
Disubstituted Benzenes

Chapter 16 53
 Fenil y bencil

Br CH2Br

phenyl bromide benzyl bromide

Phenyl indicates the benzene ring attachment.

¡El bencil tiene un carbono adicional!

Chapter 16 54
4. REACTIVIDAD
4.1. Síntesis

Los hidrocarburos aromáticos se generan en la naturaleza

cuando hay condiciones de alta temperatura y presión. Por
ello, los encontramos también en el petróleo.

El grafito es otro ejemplo de compuesto aromático generado

de forma natural

De forma artificial los aromáticos se generan también en

condiciones de alta temperatura como por ejemplo las
combustiones: incendios, tubos de escape de autos,
combustión del tabaco, etc.
4.2. Reactividad

(Mecanismos sólo se presentan a modo ilustrativo

y NO se pedirá al alumno que los realice)
Reacciones con anillo
de benceno (veremos 6
casos)
 1. Nitración de benceno

NO2
HNO3
H2SO4 + H 2O

 Sulfuric acid acts as a catalyst, allowing the reaction

to be faster and at lower temperatures.
 HNO3 and H2SO4 react together to form
the +

electrophile of the reaction: nitronium ion (NO2 ).

Chapter 17 10
Mechanism for the Nitration of
Benzene

Chapter 17 11
2. Reducción del grupo nitro a
grupo amino
NO2 NH2
Zn, Sn, or Fe
aq. HCl

 Treatment with zinc, tin, or iron in dilute acid

will reduce the nitro to an amino group.
 This is the best method for adding an amino
group to the ring.
Chapter 17 12
 3. Sulfonación de benceno
SO3H
H2SO4
+ SO3

 Sulfur trioxide (SO3) is the electrophile in the reaction.

 A 7% mixture of SO3 and H2SO4 is commonly referred
to as “fuming sulfuric acid”.
 The —SO3H groups is called a sulfonic acid.

Chapter 17 13
 Mechanism of Sulfonation

 Benzene attacks sulfur trioxide, forming a sigma

complex.
 Loss of a proton on the tetrahedral carbon and
reprotonation of oxygen gives benzenesulfonic acid.
Chapter 17 14
 4. Desulfonación del
ácido bencenosulfónico
SO3H H
H+, heat
+ H2O + H2SO4

 Sulfonation is reversible.
 The sulfonic acid group may be removed
from an aromatic ring by heating in dilute
sulfuric acid.
Chapter 17 15
 Mechanism of Desulfonation

 In the desulfonation reaction, a proton adds

to the ring (the electrophile) and loss of sulfur
trioxide gives back benzene.

Chapter 17 16
5. Bromación de benceno

Chapter 17 4
6. Alquilación de Friedel–Crafts

 Puedo añadir una cadena de carbonos a un anillo

de benceno si lo trato con haluro de alquilo y un
ácido de Lewis, normalmente el AlCl3.
 Reactions of alkyl halide with Lewis acid
produces a carbocation, which is the
electrophile. Chapter 17 44
 Mechanism of the Friedel–Crafts
Reaction

Step 1

Step 2

Step 3

Chapter 17 45
Reacciones para
introducir un segundo
sustituyente (Veremos 6
ejemplos)
Cuando queremos introducir un segundo
sustituyente en el anillo de benceno que ya tiene:
Los halógenos son una excepción, a pesar de ser
electronegativos, pueden aportar electrones hacia
el anillo, estabilizando posiciones orto- y para

GRUPOS ACTIVADORES Y DESACTIVADORES

(pueden dar electrones hacia el anillo) (no dan electrones hacia el anillo)
(efecto resonante) (efecto inductivo)

Esto quiere decir que: Si tengo un benceno unido a grupo hidroxilo y lo trato con ácido
nítrico para introducir un grupo –NO2, entonces, el grupo –NO2 entra en posición “orto”
y “para”. Pero si hago lo mismo partiendo de un beceno unido a SO3H, entonces el
grupo nitro entra en posición “meta”.
Ejemplo 1: Nitración de tolueno

 Toluene reacts 25 times faster than benzene.

 The methyl group is an activator.
 The product mix contains mostly ortho and
para substituted molecules.
Chapter 17 17
 Ortho and Para Substitution

 Ortho and para attacks are preferred because their

resonance structures include one tertiary carbocation.
Chapter 17 18
Energy Diagram

Chapter 17 19
Ejemplo 2: Bromación de
tolueno
CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3
Br
Br2
FeBr3 + +
Br
Br
o-bromo m-bromo p-bromo
(38%) (< 1%) (62%)

 Grupos alquilo son Activadores, orientan en orto, y para

 This effect is called the inductive effect because

alkyl groups can donate electron density to the ring
through the sigma bond, making them more active.
Chapter 17 21
Ejemplo 3: Bromación de anisol

 A methoxy group is so strongly activating that

anisole is quickly tribrominated without a
catalyst.
Chapter 17 24
Ejemplo 4: Bromación de anilina

 Aniline reacts with bromine water (without a

catalyst) to yield the tribromoaniline.
 Sodium bicarbonate is added to neutralize
the HBr that is also formed.
Chapter 17 25
 Ejemplo 5: Nitración de
clorobenceno

 When chlorobenzene is nitrated the main substitution

products are ortho and para. The meta substitution
product is only obtained in 1% yield.

OJO: A pesar de que los halógenos son grupos desactivadores constituyen una
excepción y dirigen el segundo sustituyente
Chapter 17
hasta la posición orto y para, al igual
36
que los grupos activadores.
Los ejemplos del 1 al 5 muestran reacciones con
grupos activadores (y la excepción de los halógenos),
dirigen al segundo sustituyente a la posición orto- y
para-. El orden de fortaleza del grupo activador es:

Veamos en las siguientes diapositivas ejemplos de reacciones

con grupos desactivadores: Chapter 17 26
Ejemplo 6: Nitración de
nitrobenceno

 Electrophilic substitution reactions for nitrobenzene

are 100,000 times slower than for benzene.
 The product mix contains mostly the meta isomer,
only small amounts of the ortho and para isomers.
Chapter 17 28
X=
Otros ejemplos con
desactivadores:
Toda nitración, sulfonación, bromación, etc. que se
realice sobre un benceno sustituido previamente con un
grupo desactivador, como los representados en la
columna de la izquierda generará la entrada del
segundo sustituyente en posición meta.

Y = HNO3, H2SO4, Br2, etc.

Reacciones con
múltiples sustituyentes
 Ejemplo 1: Cuando el efecto de un
sustituyente refuerza el del otro


The directing effect of the two (or more)
groups may reinforce each other.
En este caso el grupo metilo orienta en orto y para – con respecto a su posición. La
posición “para” con respecto al grupo metilo está ocupada por el grupo nitro, luego un
segudo grupo nitro no podría ocupar esa posición. El grupo nitro oritenta en meta, la
posición meta para el grupo nitro es la posición orto
Chapter 17 para el grupo metilo. Luego, los 41
efectos oritentadores se suman.
Ejemplo 2: Impedimento estérico

Como son grupos metilo, son grupos activadores,

favorecen posiciones orto y para con respecto a sí
mismos. Una de las posiciones orto está, no obstane,
impedida estéricamente, y por tanto, no favorecida.
 Ejemplo 3: Cuando los
efectos son opuestos
OCH3 OCH3
Br
Br2
FeBr3
O2N O2N O2N
Br

major products obtained

En este caso el grupo metoxilo es activador, oritenta en orto y para, el grupo nitro es
desactivador, orienta en meta. Cuando analizamos esta molécula en concreto no
coinciden las posiciones favorecidas por uno y por el otro, ¿quién tiene el efecto
dominante?
JERARQUÍA EN ESTE CASO:
1. Orientadores orto y para fuertes: –OH, -OR, -NR2
2. Orientadores orto y para moderados: alquilos y halógenos
3. Todos los orientadores meta
 Problema
Prediga el producto mayoritario de la product(s) of bromination of p-
chloroacetanilide.
 Solved Problem 1
Predict the major product(s) of bromination of p-chloroacetanilide.

Solution
The amide group (–NHCOCH3) is a strong activating and directing group because the nitrogen atom
with its nonbonding pair of electrons is bonded to the aromatic ring. The amide group is a stronger
director than the chlorine atom, and substitution occurs mostly at the positions ortho to the amide. Like
an alkoxyl group, the amide is a particularly strong activating group, and the reaction gives some of the
dibrominated product.

Chapter 17 9
Otras reacciones
1. Sustitución nucleofílica
aromática

 Un nucleófilo, en este caso el amoniaco,

sustituye al halógeno, en este caso el cloro,
que actúa como grupo saliente.
 Generalmente tiene que haber también en el
anillo un grupo desactivante para que la reacción
54
suceda.
 2. Cloración del benceno
 Una reacción curiosa es la de benceno
en exceso de cloro y a alta temperatura
y presión, en ese caso puede producirse
el lindano (un ciclohexano hexaclorado)

Esta reacción es curiosa porque el

 aromático pasaría a ser no aromático, al
contrario que una cloración/bromación
normal, donde simplemente se produce
An insecticide
el cloro- o bromo-benceno.

Chapter 17 60
3. Hidrogeneación catalítica
CH 3

3 H 2, 1000 psi
Ru, 100°C
CH 3 CH 3

 También reacción curiosa, porque a alta

temperatura y presión en presencia de
hidrógeno y catalizadores podríamos eliminar
la aromaticidad de la molécula

Possible catalysts: Pt, Pd, Ni, Ru, Rh.

Reduction cannot be stopped at an
intermediate stage.
Chapter 17 61
4. Oxidación de la cadena
adyacente
CH2CH3 CO2H
KMnO4, NaOH
H2O, 100oC

(or Na2Cr2O7, H2SO4 , heat)

 Los alquilbencenos en presencia de KMnO4

En medio ácido o calentando en Na2Cr2O7/H2SO4
generan ácidos carboxílicos
 The benzylic carbon will be oxidized to the carboxylic
acid.
Chapter 17 65
 5. Halogenación de la
cadena adyacente
Br
CH2CH3 CHCH3
Br2 or NBS
h

 Cuando el benceno está sustituido por un grupo

alquilo y se intenta bromar, la posición bencílica
(carbono unido al anillo de benceno) es la más
reactiva

 Con el cloro se produciría una mezcla, el cloro no

es tan selectivo 66
Mechanism of Side-Chain
Halogenation

Chapter 17 67
RESUMEN

En esta sesión (Sesión 10) hemos hecho un resumen de la química de

aromáticos, primero viendo qué son y cómo se distinguen de los demás
compuestos y después analizando un amplio abanico de reacciones
químicas características. Primero, reacciones que involucran sólo al anillo
de benceno. Después, reacciones que involucran a derivados del benceno
(es decir, benceno sustituido) y por último reacciones donde la
aromaticidad desaparece o bien, donde la posición bencílica es la que
reacciona en vez del anillo aromático.

TAREAS

Las lecturas de esta sesión las pueden encontrar en las secciones 16-1 a
16-6; 16-8 a 16-14; 17-2 a 17-10; 17-12 a 17-14. Recuerden que los
mecanismos NO entran esta vez. Y ejercicios de práctica sólo los de cada
sección y los dados en pizarra.