CONDENSACIÓN DE PERKIN

Duvan Arley Pete Embus

Química, FACNED, Universidad del Cauca

Fecha de la práctica: 04/09/2017, Fecha de entrega: 22/09/2017

RESUMEN
La condensación de Pekín consiste en la síntesis de ácido cinámico a partir de
anhídrido acético y un aldehído aromático. El ácido cinámico es usado en la quimio-
prevención del cáncer además de ser precursor de varías síntesis de fármacos,
también usado en componentes fotoactivos de composiciones de filtro solar y
actualmente en la obtención de monómeros para preparación de polímeros útiles
para la fabricación de lentes de contacto. En éste informe se presenta el proceso de
síntesis del ácido (E)-cinámico por reacción de Perkin empleando benzaldehído y
anhídrido acético como sustratos en medio básico como catalizador. Se realiza la
medición del punto se fusión de muestra (131.5-133.1) ºC. El porcentaje de
rendimiento de reacción es de 27.99 % obteniendo un sólido color crema, el cual es
caracterizado mediante prueba de IR.

1. RESULTADOS
Ejemplo
Tabla 1. Pesos y rendimientos obtenidos en la reacción de condensación aldolica.

Muestra masa(g) Peb y/o Pf Color y forma Rendimiento (%)

/ mL
Ácido cinamico 152.14 131.5-133.1 Sólido, blanco 27.99

2. ANALISIS DE RESULTADOS
El proceso de reflujo de la mezcla de reacción inicial se efectúa conservando una
atmosfera libre de vapor de agua, mediante un drying tube empleando CaCl2 como
agente de secado. Todo esto para conseguir la extracción de la mayor cantidad de
agua posible de los reactivos iniciales. Estas condiciones aseguran la permanencia
del reactivo, el anhídrido acético, disminuyendo su hidrolización. El reflujo se lleva a
cabo durante un periodo de 90 minutos con estabilización de reflujo y
desprendimiento de CO2 como subproducto de la formación de H 2CO3 de la base en
la formación del enolato. Se obtiene una mezcla heterogénea de dos fases: (1) Fase
sólida correspondiente a la formación de una sal de potasio con el carboxilato de la
base conjugada del ácido cinámico (2) Fase líquida marrón sobre fase (1).

El proceso de Hidrodestilación disuelve el sólido formado, la filtración de la muestra

se realiza a gravedad, consigue separar las dos fases con filtrado turbio, empleando
agua destilada como solvente, se consigue tras dos filtraciones adicionales fase
líquida incolora. Sobre la fase líquida fue añadido ácido clorhídrico diluido, originando
suspensión blanca con pH = 4.0. Para luego llevar el producto a secado 1 y realizar la
toma del espectro IR.
Continuando, el mecanismo de reacción fue descrito en primera instancia por Perkin
en 1868.2 Es la preparación directa de derivados de ácido cinámico de la
condensación térmica entre aldehídos aromáticos y anhídridos de ácidos carboxílicos
alifáticos o derivados carboxílicos en presencia de un compuesto básico que
funciona como un catalizador3. Por lo tanto, esta reacción se conoce generalmente
como la reacción de Perkin, la condensación de Perkin o la síntesis de Perkin.
Ocasionalmente, esta reacción se denomina también síntesis de ácido cinámico de
Perkin o síntesis de cumarina de Perkin. Bajo las condiciones normales, el
benzaldehído se condensa con anhídrido de ácido y la sal alcalina del mismo ácido
que el catalizador.4 En la práctica se trabaja la adición aldólica del enolato del
anhídrido acético, proseguida de una transferencia intramolecular de un grupo acilo;
seguido de una eliminación E2, por lo que la regioquímica de la reacción puede
generar en el producto final el isómero E o Z 2,(en éste caso el isómero E, por mayor
estabilidad) la y acidulación de la base conjugada del ácido cinámico. 5

A una muestra inicial de anhídrido acético fue añadido 4.2010 g de carbonato de

potasio como catalizador de formación del enolato. Este proceso se expone en Ec. 1.
La condensación aldólica sobre la molécula de benzaldehído da paso a la formación
de un carboxilato inicial, experimentando una transferencia del grupo acilo mediante
un intermediario cíclico de seis miembros (Ec. 3). A esto se añade el proceso de
eliminación E2 con formación del enlace doble carbono-carbono y obtención del ion
acetato con la base conjugada del ácido cinámico (Ec. 4). El proceso de acidulación
entonces, induce la formación del ácido cinámico y la formación de un subproducto,
ácido acético.

Por otro lado, realizando un análisis cuantitativo la mezcla de reacción inicial está
formada por un exceso de anhídrido acético para favorecer la formación del ácido
(E)-cinámico todo esto para contrarrestar una posible hidrolisis. Cuantitativamente el
reactivo limitante de la reacción es el benzaldehído (Fig. 2), sin embargo, por
hidrodestilación se obtiene un azeótropo de benzaldehído y agua por lo que
partiendo de este hecho no se pueden obtener rendimientos de reacción
relativamente altos para la síntesis, dónde se suspende el reflujo a los 90 min,
quedando benzaldehído sin reaccionar. Lo que lleva a plantear la hipótesis de que si
se eleva el tiempo de reflujo se lograrán tener rendimientos mayores, pero sin tener
en cuenta la pureza del producto. El porcentaje de rendimiento de reacción calculado
para 1.2190 g de producto es de 27.99 %. El rendimiento tan bajo se sustenta por lo
anterior dicho.
 Fig. 1 Mecanismo de la síntesis del ácido cinámico: Ec.1 Formación del enolato en el anhídrido
acético. Ec. 2 Condensación aldólica sobre la molécula de benzaldehído. Ec. 3 Transferencia de acilo
intramolecular. Ec. 4 Eliminación E2 de hidrogeno por ion hidróxido, proceso de formación del enlace
doble carbono-carbono. Acidulación de carboxilato para formación de ácido cinámico.

1,04 g Benzaldehído
3.0 mL Benzaldehído× =3.12 g Benzaldehído
1 mL Benzaldehído
8.64 g Anhídrido Acético
8.0 mL Anhídrido Acético × =8.64 g Anhídrido Acético
1mL Anhídrido Acético

1 mol Benzaldehído 1 mol Ácido Cinámico 148,1586 g Ácido Cinámico

3.12 g Benzaldehído × × × =4,3559
106,121 g Benzaldehído 1 mol Benzaldehído 1 mol Ácido Cinámico

1 mol Anhídrido Acético 1 mol Ácido Cinámico 148,1586 g Ácido Cinámico

8.64 g Anhídrido Acético × × ×
102.1 g Anhídrido Acético 1 mol Anhídrido Acético 1 mol Ácido Cinámico
1,2190 g Ácido Cinámico
%Rendimiento= ×100 %=27,99 %
4,3559 g Ácido Cinámico
 Fig. 2 Cálculo de Reactivo límite y rendimiento de reacción.

Finalmente, un análisis espectral revela que el espectro IR del compuesto no

coincide con el teórico reportado en la literatura. 6 El espectro no coincide en la banda
característica alrededor de la región de 3066 cm-1 y 2528 cm-1 la cual es la
elongación O-H del grupo carboxilo. Más sin embargo se observan las bandas
características de compuestos aromáticos alrededor 1800 cm -1 y por otro lado se
observa la banda característica del grupo carbonilo a los 1791 cm -1, la cual no se
encuentra desplazada hacia números de onda más bajos que era de esperar por la
conjugación con un doble enlace en el producto esperado. Lo cual lleva a decir que
el producto no se dio en totalidad. Hay trazas de benzaldehído en el producto.
El análisis de los espectros siguientes es teórico:
Respecto al espectro de masas, los picos predominantes se relacionan con el pico
ion molecular M+ y la pérdida del hidrogeno del grupo carboxílico M +-, el pico m/Z= 77
característico de aromáticos indicando la intensidad del anillo de benceno y en
m/Z=103 se determina la pérdida del grupo carboxílico M +-45.
En el espectro de RMN 1H se reconocen las señales de hidrógenos del anillo
aromático, los hidrógenos del nuevo enlace formado producen ambos un doblete
(vinílicos). El hidrógeno desplazado por el grupo carbonilo se encuentra muy cerca
de los hidrógenos aromáticos, el hidrogeno de mayor desplazamiento esta acoplado
cis con el grupo carboxílico y por estar ocupando la posición bencílica. Cabe recalcar
que esta técnica espectroscópica es de utilidad para determinar la geometría del
producto, estudiando las constantes de acoplamiento cis y trans. El hidrogeno del
grupo carboxílico se observa cerca de 11 ppm con una banda gruesa.
Del espectro de RMN 13C, es evidente el desplazamiento del carbono que contiene el
grupo carboxílico, luego el carbono unido al anillo sufre un desplazamiento mayor a
los del anillo, los carbonos de anillo aromático presentan desplazamiento similar con
variaciones pequeñas de acuerdo a su posición y el menor desplazamiento lo
presenta el carbono más lejano al anillo y cercano al carbono del grupo carboxílico.
Todo esto anexado en la Fig. 3, adicionalmente se compara el espectro IR
experimental con el teórico del benzaldehído, confirmando el hecho de que se
pueden encontrar trazas de benzaldehído en el producto.
 %T

c)
b)
a)

40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100

4000
3500
3024.86

3000
2825.24

2520.46

2500
cm-1
2000

1791.27
1675.56
1628.48
1577.97
1500

1493.37
1449.381420.66
1335.28
1313.271286.60
1222.241205.43
1176.26
1092.48
1067.84
1000

1000.83977.53 1026.70
934.52
871.99 846.38
765.36
704.14
675.23
500
 d)

e)
Fig. 6 Espectros teóricos y experimental: a) Espectro IR experimental del ácido cinámico. b) Espectro IR teórico
del Benzaldehído. c) Espectro teórico de masas. d) Espectro teórico RMN 1H. e) Espectro teórico RMN 13C.

3. CONCLUSIONES
Las condiciones de reacción utilizadas para que disminuyera la presencia de agua en
el medio de reacción tienen efectividad, aun así el rendimiento obtenido es muy bajo
27.99 % y se puede deber a que pudo ingresar agua en el medio de reacción en un
error instrumental.

La utilización de carbonato de potasio anhidro tienen dos finalidades: (1) Extracción

de agua en la mezcla de reacción inicial y durante la reacción para con ello evitar la
hidrolisis del anhídrido (2) Como fuente de especies básicas para la promoción de la
reacción, (ion carbonato, ion acetato). Sin embargo, no es recuperado pues es
eliminado por la formación de dióxido de carbono.

El rendimiento del producto es directamente proporcional al tiempo de reflujo, pues

se hace necesaria una posterior hidrodestilación para extraer el benzaldehído que no
ha reaccionado para favorecer la formación del ácido (E)-cinámico. Aun así con el
proceso de hidrodestilación pudo quedar trazas de benzaldehído.
4. BIBLIOGRAFIA
1. Furniss, B. S., Hannaford, A. J., Smith, P. W. G., Tatchell, A. R., VOLGEL’S
Textbook of Practical Organic Chemistry, 5ta Ed. John Wiley & Sons, Inc., New
York. Pag. 1037-1038.
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Homologues., J. Chem. Soc., 1868, 21, 53. b) Perkin, W. H., On the Hydride of
Aceto-Salicy, J. Chem. Soc., 1868, 21, 181.
3. Dippy, J. F. J., Evans, R. M., THE NATCRE OF THE CATALYST IN THE
PERKIN CONDENSATION, J. Org. Chem. 15 (3): 451–456.
4. Wang, Z., Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, John Wiley
& Sons, Inc., 2010. Pag. 2160
5. Rosen, T., The Perkin Reaction, Pifzer Central Research, Groton, CT, USA,
Cap, 1.12. Pag. 396-397.
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http://sdbs.db.aist.go.jp - Spectral Database for Organic Compounds SDBS [Base
de datos electrónica]. NMR: T. Yamaji, T. Saito, K. Hayamizu, M. Yanagisawa
and O. Yamamoto, MS: N. Wasada, ESR: K. Someno, IR: S. Kinugasa, K.
Tanabe and T. Tamura, Raman: K. Tanabe and J. Hiraishi. Japón (2016).
Consultada: 21/09/2017.