No siempre se produce

sustitución

• Paso 1: el ión haluro sale de la molécula y se forma un

• carbocatión
Paso 2: Una base sustrae el H+ del carbono adyacente
al carbocatión y se forma un doble enlace
Chapter 6 48
 A esta nueva reacción se la llama
ELIMINACIÓN

Y también puede ser de primer o segundo

orden
 E1 Mecanismo

• Paso 1: el ión haluro sale de la molécula y se forma un

• carbocatión
Paso 2: Una base sustrae el H+ del carbono adyacente
al carbocatión y se forma Chapter
un doble
6
enlace 48
Explicación con orbitales

Chapter 6 49
 E1 Diagrama de energía

En la E1 y S 1 las reacciones tienen el mismo primer paso,

N
se forma el carbocatión y este paso determina la velocidad
de reacción en ambos mecanismos, siendo unimoleculares o
de primer orden. Y el nucleófilo está actuando como una
base sustrayendo un hidrógeno.
EJERCICIO

Describa la reacción de eliminación E1 del

bromociclohexano en metanol. Dibuje el diagrama de
energía.
EJERCICIO - Solución

¿Qué producto se obtendría si el metanol actuara

como nucleófilo?
En E1 también hay reordenamientos

En este caso se desplaza un hidrógeno para que

se genere un carbocatión terciario
 Regla de Zaitsev
• Cuando más de un producto de eliminación es
posible se genera el alqueno más sustituido
(más estable)

Produto
mayoritario
(trisustituido)
52
Chapter 6
 Sustitución en doble enlace

tetrasubstituted trisubstituted disubstituted monosubstituted

El doble enlace más sustituido es el más estable

Chapter 6 51
 ¿Substitution o Eliminación?
SUSTITUCIÓN ELIMINACIÓN
Los nucleófilos o bases fuertes Nucleófilos o bases débiles
generan SN2.
Preferentemente haluros Preferentemente haluros
primarios reaccionan vía SN2 y secundarios o terciarios. Los
haluros terciarios o terciarios no dan SN2
secundarios SN1, E1 o E2.
Preferentemente en La alta temperatura favorece
temperatura baja reacciones de eliminación
Preferentemente bases no Las bases voluminosas
voluminosas favorecen la eliminación

Chapter 6 58
 Los carbonos terciarios no
dan reacciones SN2
• En SN2 el nucleófilo ataca por el lado opuesto al
halógeno
• Si esta posición está estéricamente impedida no se
producirá el ataque, SN1 está favorecida entonces

Chapter 6 34
EJERCICIO
La sustitución nucleofílica SN1 y la eliminación E1
compiten en la misma reacción.

(a) Proponga un mecanismo y prediga los productos

de la solvólisis del 1-bromo-1-metilciclopentano
en etanol.
(b) Compare la función del disolvente (etanol) en las
reacciones E1 y SN1.

(c) Si se calienta la reacción, ¿qué reacción se

favorece: E1 o SN1?

(d) ¿Qué reacción ocurre con más probabilidad

cuando el ión cianuro reacciona con bromobutano?
Y por último la eliminación E2,
de segundo orden o bimolecular
 Mecanismo de E2
B-

• La reacción es bimolecular y su
El ataque es anticoplanar (el cinética depende de las
hidrógeno y el halógeno están concentraciones de base y de haluro
en diferentes partes del plano. de alquilo
• La base sustrae el hidrógeno y el
halógeno sale, todo al mismo tiempo.
• Requiere de una base fuerte
 Mecanismo de E2

• Orden de reactividad de haluros de alquilo:

3° > 2 ° > 1°
• Se forma una mezcla pero predomina el
producto Zaitsev alqueno más sustituido)
Chapter 6 54
 Estereoquímica de E2
• El haluro y el protón a sustraer deben estar en
posición anticoplanar (180°) para que ocurra la
elimininación.
• Los orbitales del átomo de hidrógeno y del
halógeno han de estar alineados para que
puedan empezar a formar el enlace pi en el
estado de transición.
• La disposición anticoplanar del ataque de la
base minimiza cualquier tipo de impediento
estérico entre la base y el grupo saliente
(halógeno) Chapter 6 55
E2 Estereoquímica

Si no se hace de
forma
anticoplanar hay
fuerte repulsión.

Chapter 6 56
 E1 o E2
E1 E2
• Terciario > Secundario • Terciario > Secundario
• Fuerza de base no es • Requiere base fuerte
importante (normalmente base
• débil) • Polaridad del disolvente
Disolvente iónico no tan importante
• Velocidad = k[haluro de • Velocidad = k[haluro de
alquilo] alquilo][base]
• Producto Zaitsev • Producto Zaitsev
• No requiere geometría •
Grupos salientes con
específica
• Productos reordenados • geometría anticoplanar
No hay reordenamiento
Chapter 6 57
 La dificultad de los haluros
secundarios
•
La reactividad de haluros secundarios es más difícil de
predecir
• Los nucleófilos fuertes dan S 2/E2
N
• Los nucleófilos débiles dan S 1/E1
N

• Nucleófilos fuertes con poco carácter básico dan SN2.

Los bromuros yoduros en carbonos secundarios son
buenos ejemplos de estas opciones
 Problema 1
Prediga el mecanismo y productos de la siguiente reacción:
 Solución Problema 1
Prediga el mecanismo y productos de la siguiente reacción:

Solución
No hay base o nucleófilo fuerte presentes, por lo tanto esta reacción debe ser de primer orden
(E1 o SN1). Se producirá la formación del carbocatión, y esto determinará la velocidad de
reacción. La desprotonación del carbocatión generará dos productos, y el mayoritario será el
más sustituido (según la regla de Zaitsev). La SN1 dará tan sólo un producto, puesto que no es
un carbono quiral. (Y no hay reordenamiento puesto que el mismo carbono donde se forma el
carbocatión es un carbono terciario, que es el más estable.

Chapter 6 60
 Problema 2
Prediga mecanismos y productos de la siguiente reacción:
 Solución Problema 2
Prediga mecanismos y productos de la siguiente reacción:

Solución
Esta reacción contiene una base fuerte, por lo tanto es de segundo orden. Puede tener SN2 o E2.
Dependiendo de las condiciones de reacción se generará más producto SN2 o E2..

Chapter 6 61
RESUMEN
En esta sesión (Sesión 6) recordamos qué tipo de compuestos
orgánicos son los alcanos y dónde y cómo se encuentran en la
naturaleza, en función de sus propiedades químicas. A su vez
analizamos la gran diversidad estructural de alcanos, recordamos
cómo nombrarlos y aprendemos a dibujarlos según la proyección de
Newman. Prestamos especial atención a los cicloalcanos, y en
particular, al ciclohexano, por su importancia en la naturaleza. Por
último, analizamos los tipos de reacciones químicas relacionadas con
los alcanos: síntesis/obtención de alcanos y reactividad.

TAREAS
Repaso de lecturas del libro de texto: Capítulo 6 y 5-1 a
5-6. Y ejercicios asociados.

PREPARACIÓN DE SIGUIENTE CLASE: Cap. 7 y 8

EJERCICIOS MÍNIMOS A REALIZAR POR EL
ALUMNO

Los ejercicios incluidos en estas diapositivas y además los

siguientes ejercicios:

(Del libro de texto principal del curso: Wade (2011)

6-1 a 6-7; 6-10 a 6-12; 6-14 a 6-19; 6-21 a 6-27;

6-29 a 6-40. 5-1 a 5-7; 5-11.

La siguiente clase siempre empezará con control

de ejercicios – con nota asignada.
 ANEXOS SOBRE CARÁCTER
NUCLEOFÍLICO, BASICIDAD Y GRUPO
SALIENTE
 S 2: Fuerza de los nucleófilos
N
• Los nucleófilos fuertes reaccionan más rápido
• Las bases fuertes son nucleófilos fuertes, pero no
todos los nucleófilos fuertes son bases.

Chapter 6 25
Basicidad vs nucleofilia

• La basicidad se define por el equilibro constante

de sustraer un protón de otra molécula
• La nucleofilia se define por la velocidad de
ataque sobre el carbono electrofílico
Chapter 6 26
 Tendencias en nucleofilia
• Un nucleófilo negativamente cargdo es más
fuerte que su equivalente neutro: -
-
2
-
2 NH2 > NH3
OH > H HS > H S
O
• La nucleofilia decrece de izquierda a derecha:
- - NH3> H2O
OH > F
• Y aumenta conforme aumenta el tamaño, bajando
en el grupo, puesto que la polarizabilidad del
átomo aumenta: - - -
I > Br > ClChapter 6 27
 Buenos grupos salientes
• Los que mantienen los electrones, para polarizar el
átomo de carbono
• Estables (no bases fuertes) una vez que han salido de la
molécula.
• Polarizables, para estabilizar el estado de transición.

Chapter 6 32