Unidad 10

Aldehídos y Cetonas
 1- Estructura y Nomenclatura

• La química de aldehídos y cetonas está determinada por la

naturaleza del grupo carbonilo (C=O).
• Los compuestos carbonílicos son muy valiosa como intermediarios
en síntesis y se encuentran como agentes de olor y sabor en la
naturaleza.
• La diferencia entre un aldehído y una cetona es la naturaleza de
los grupos unidos al grupo funcional principal, el carbonilo:

C=O grupo carbonilo

O O O
H-C-H R-C-H R-C-R
´
aldehídos cetona
Nomenclatura para aldehídos

1.- se nombran como derivados del hidrocarburo base de cadena más larga
que contiene al grupo carbonilo, más la terminación “al”

2.- el carbono 1 corresponde al carbono aldehído y los sustituyentes se

numeran consecutivamente

H2C=O Metanal (formaldehido) CH3C=O Etanal

(acetaldehido)
H
O
CH3CHCH2CH2-C-H 4-metil-pentanal

CH3

CH3CH=CHCOH 2-buten-al
Nomenclatura para cetonas

1.- se nombran como derivados del hidrocarburo base de cadena más larga
que contiene al grupo carbonilo, más la terminación “ona”

2.- la numeración corresponde a aquella que asigne el menor número para

el carbonilo. Los sustituyentes se nombran de acuerdo a esa numeración.

H3C C CH3 2-propanona (acetona)

O
CH3CH2CH2-C-CH3 2-pentanona
❖Aldehidos y cetonas aromaticas

C-H C CH3 C

O O O

Benzaldehido Acetofenona Benzofenona

❖Obervación: grupo sustituyente

Grupo formil COOH
H C
Acido o-formilbenzoico
C-H
O
O
Grupo acetil
H3C C
HOOC C CH3 Acido p-acetilbenzoico

O
O
 2- Propiedades Físicas:
❖La cetona y el aldehído son más polares, y tienen puntos de ebullición
más altos que el éter y el alcano, pero puntos de ebullición más bajos que
los de los alcoholes, los cuales forman enlaces de hidrógeno
(comparando moleculas con pesos moleculares similares).

El momento dipolar del grupo carbonilo es responsable de los puntos de

ebullición más altos para los aldehídos y las cetonas. El enlace de
hidrógeno tiene una interacción más fuerte, por lo que los alcoholes
tendrán una ebullición a temperaturas más elevadas
❖La solubilidad:

Los aldehidos y cetonas de bajo peso molecular son solubles en agua,

Debido a la polaridad del grupo carbonilo pero sobretodo
de la formación de puentes hidrogenos entre este mismo grupo carbonilo
y el agua

A medida que los grupos sustituyentes alquilos del grupo carbonilo

aumentan el numero de carbonos, la polaridad va bajando, igual
que la solubilidad en agua.
❖Propiedades de fragancias en algunos aldehidos aromaticos

C-H Benzaldehido: almendras amargas

O-CH3

HO C-H Vainillina: vainilla

CH=CH C-H Cinnamaldehido: canela

O
 3-Síntesis de aldehídos y cetonas

a) Ozonólisis (ver alquenos)

O3
C =O + O=C
C=C

O3 O=C- CH3
H2C = C - CH3 H2C=O +

CH3 CH3

b) Oxidación con KMnO4 (conc, D)

( solo para obtener cetonas, ver alquenos )

KMnO4
C =O + O=C
C=C
OH-,calor
 c) Oxidación/deshidrogenación de alcoholes (ver alcoholes)
-Con alcoholes secundarios, se obtienen cetonas:
reactivos usados: KMnO4/OH- ó K2Cr2O7/H+
[O] O
R-CH-R´
OH -H2 R-C-R
cetonas
OH O
[O]
CH3CH2CHCH2CH3 CH3CH2CCH2CH3
-H2

-Con alcoholes primarios, la oxidación lleva a ácidos carboxílicos.

Sin embargo, es posible una deshidrogenacion usando agente de Cu

H O
Cu
RCOH R-C-H
H Temp. -H2
O aldehídos
H
Cu
CH3CH2C-OH CH3CH2CH
Temp. -H2
H
d) Hidratación de los alquinos catalizado por ion Mercurio en
medio acido (ver alquino)

El producto inicial de hidratación Markovnikov es un enol, que

rápidamente se tautomeriza hacia la forma ceto. Los alquinos internos o
dialquilados se pueden hidratar, pero generalmente se obtienen mezclas
de cetonas
Los alquinos terminales producirán metil cetonas después de la
tautomerización.
4-Naturaleza reactiva del grupo carbonilo

Como el oxígeno es más electronegativo que el carbono, el grupo carbonilo

está polarizado, así, la forma reactiva del grupo carbonilo es la siguiente:

Nucleofilo
electrofilo

C=O d+ C - O d-

REACCIONES DE ADICIÓN
❖Hidratación de cetonas y aldehídos.

En solución acuosa, una cetona o un aldehído están en equilibrio con su hidrato, un

diol geminal. En la mayoría de las cetonas, el equilibrio está desplazado hacia la
forma ceto, sin hidratar, del carbonilo.
La hidratación puede producirse en un medio ácido o básico.
❖Formación de los hemiacetales y acetales.
De la misma forma que las cetonas y los aldehídos reaccionan con agua
para formar hidratos, también reaccionan con alcoholes para formar
hemiacetal o acetales. En la formación de un acetal, se adicionan dos
moléculas de alcohol al grupo carbonilo y se elimina una molécula de agua.
Los acetales solamente se forman en condiciones ácidas.
❖ formación de cianohidrinas

El mecanismo corresponde a una adición nucleofílica en medio básico:

ataque del ión cianuro al grupo carbonilo, seguido de la protonación del
intermedio

La formación de cianohidrinas es reversible. Los aldehídos están más

favorecidos que las cetonas para la formación de cianohidrinas.
❖Condensaciones de aminas con cetonas y aldehídos.

Dependiendo del sustituyente en la amina primaria, se pueden formar los

distintos tipos de iminas.
❖Formación de alcoholes utilizando los reactivos de Grignard

•Formación de alcoholes primarios

La adición de un reactivo de Grignard al formaldehído,

seguida de protonación, da lugar a un alcohol primario con un
átomo de carbono más que en el reactivo de Grignard.
•Formación de alcoholes secundarios utilizando reactivos de
Grignard
Los reactivos de Grignard se añaden a los aldehídos para formar, después
de la protonación, alcoholes secundarios.
•Formación de alcoholes terciarios utilizando reactivos de
Grignard.
Una cetona tiene dos grupos alquilo enlazados a su átomo de
carbono carbonílico. La adición de un reactivo de Grignard,
seguida de protonación, da lugar a un alcohol terciario, con
tres grupos alquilo enlazados al átomo de carbono carbinol.
❖Formación de alcoholes utilizando LiAlH4, hidruro de litio
aluminio
Es una reaccion similar a la de los reactivos de grignard. LiAlH4 reacciona
a partir del anion hidruro H-, adicionandose sobre el carbono del carbonilo.
Una posterior protonación permite la formacion de alcoholes:
❖Oxidación de aldehídos.
Al contrario que las cetonas, los aldehídos se pueden oxidar fácilmente a ácidos
carboxílicos utilizando oxidantes comunes, como el ácido crómico, trióxido de
cromo, permanganato y peroxiácidos. Como los aldehídos se oxidan tan
fácilmente, agentes oxidantes tan débiles como el Ag2O los pueden oxidar
selectivamente en presencia de otros grupos funcionales.
 Reacción de Wittig.

La reacción de Wittig transforma el grupo carbonilo de una cetona o un aldehído en

un doble enlace C=C.
En la reacción se utiliza un iluro de fósforo como nucleófilo. el óxido de
trifenilfosfina es un producto de la reacción
 Preparación de los iluros de fósforo.
El carbanión estabilizado por el fósforo es un iluro de fósforo (molécula que no posee una
carga global, pero que tiene un átomo de carbono cargado negativamente enlazado a un
átomo de fósforo cargado positivamente).
La trifenilfosfina se alquila con un haluro de alquilo formando una sal fosfonio. El butillitio
desprotona la sal fosfonio produciendo el iluro.
 Enoles y Enolatos

Tautomerismo Ceto enol

Enolizacion: interconversion ceto-enol

Tautomeros: isómeros que estan en un equilibrio rápido.
Difieren en la ubicación del doble enlace y un H.
Para la mayoría de las cetonas, el tautomero enol es mucho menos estable
que el tauromero ceto
 Este enol se estabiliza por enlace hidrogeno
Intramolecular y por conjugacion del
C=C con el C=O
85% ceto 15% enol

Enol mas estable (inusual) porque

Es aromatico

Enol
Ceto
(fenol)
 Interconversion ceto-enol catalizada por base:
en disoluciones basicas, el Hα es removido del tautomero ceto

El H α es acido, porque se forma una base conjugada (carbanion) estabilizada por resona
El enolato contribuye mas al hibrido resonante yaque la carga negativa se estabiliza
mejor en el oxigeno
Interconversion ceto-enol catalizada por acido:
Constantes de acidez pKa de algunos compuestos carbonilicos o derivados

Ester menos acido que cetona/aldehid

Debido a una competición de
deslocalizacion que se produce con l
electrones del O

Acidez entre 2 carbonilos es aun

Mayor: mayor deslocalización de
la carga
 Reacciones de los enolatos y enoles
Los compuestos carbonilicos que forman enoles sufren reacciones de SUSTITUCION
EN EL CARBONO α :
Se Habla de REACCION DE α -SUSTITUCION
Reacción catalizada por base

-Si E+ es un proton, reacción sobre el oxigeno con carga negativa.

-Con otros E+ que no sea un proton, el carbono con carga negativa es mejor Nucleofilo
Que el oxigeno
 HALOGENACION EN EL CARBONO α DE CETONAS

Reacción catalizada por base:

Halogenación multiple:

Explicacion:
Aplicación: Reacción de haloformo CHX3

Exceso

Reconocimiento de metil cetonas, etanal, y alcoholes de estructura R-CH(OH)-CH3,

Usando Yodo molecular en medio básico. Se forma el yodoformo CHI3 como precipitado
amarillo
CASO de los aldehídos:
La halogenacion no resulta bien yaque la solución de halógeno molecular actúa
Como agente oxidante:
 ALQUILACION DE IONES ENOLATOS

Bases utilizadas deben ser fuertes: isopropilamiduro de litio LDA, ButilLitio BuLi.
Se evita utilizar bases como hidróxido, o alcoxidos: menos fuertes que las anteriores,
y por lo tanto pueden reaccionar con R-CH2-X para formar productos no deseados
de SN.
Caso de cetona asimétrica: Alquilación da mezcla de productos

1-Base

2-RX

H acido

H acido
5-Algunos usos generales:

• Preparación de resinas (formaldehido)

• Plásticos
• Pinturas
• Solventes (acetona)
• En los productos naturales: hidratos de carbono
(glucosa, fructosa), Hormonas…etc