QUIMICA ORGANICA

INGENIERÍA INDUSTRIAL
Dr. Juan Marlon M. García Armas
AROMATICOS
 Paul Müller recibio el
Premio Nobel por descubrir
las propiedades insecticidas
del DDT
DDT
diclorodifeniltricloroetano
 Naringenina

Quercetina

Los Flavonoides son compuestos aromáticos que poseen

interesantes propiedades antioxidantes (antiinflamatorias,
antidiabética, anticarcinógenas, etc) y se encuentran básicamente
en las frutas y en las flores, de toda la gama de flavonoides destaca
la quercetina por ser el que mejor actividad biológica posee
1. Introducción
3. Propiedades Físicas
 Benceno Naftaleno

Antraceno Fenantreno Benzo[a]pireno

El benceno se emplea en la industria química como solvente. Sus vapores son

altamente tóxicos y, cuando se inhalan pueden producir náuseas o muerte por
falla respiratoria o cardiaca. Aparte que afecta al sistema nervios central
4. RESONANCIA Y AROMATICIDAD
 RESONANCIA
Caso: O3 ; ozono

O
O O

Teóricamente se podría esperar que el enlace O=O (121pm) sería mas corto que el enlace O-O
(147pm). Sin embargo, este no es el caso, ambas longitudes de enlace en el ozono son exactamente
las mismas (128 pm) –algo mas corta que la del enlace sencillo pero algo mas larga que la del doble
enlace. Podemos concluir que el oxígeno enlaza de la misma forma con los dos oxígenos terminales.

O O
O O O O

El concepto de resonancia, describe más de una estructura para una molécula. La verdadera
estructura tiene una distribución electrónica que es un híbrido de todas las posibles estructuras de
Lewis que pueden ser escritas para la molécula.
Dr. Juan Marlon M. García Armas
 O
O O
Valores teóricos

Valor experimental

Dr. Juan Marlon M. García Armas

 Notación de flecha curva Notación de líneas de puntos

O O O
O O O O O O -½
-½
Caso: NO3-
O
O N
O

O O
O N O N
O O El anión nitrato
posee tres
O O estructuras
O N O N
resonantes
O O

Dr. Juan Marlon M. García Armas

 Estructuras Resonantes
Se sabe que en el nitrometano los oxígenos distan por igual (1.2 Å) del nitrógeno.
¿Cómo puede explicarse este hecho con fórmulas de Lewis?.

blanco, H;
negro, C; azul,
N; rojo, O

Dr. Juan Marlon M. García Armas

En el ion acetato sucede algo análogo (dC-O= 1.26 Å).

Representación de la distribución de
carga en el ion acetato (verde +0.5;
malva -0.5)
Dr. Juan Marlon M. García Armas
Las estructuras electrónicas reales del nitrometano y del ion acetato son estructuras compuestas, promedio
de las dos estructuras de Lewis respectivas (formas resonantes), y se dice que la molécula es un híbrido de
resonancia.
En el caso de que las formas resonantes no sean equivalentes, unas u otras participarán más o menos en el
híbrido de resonancia según las reglas siguientes:

➢ Las estructuras resonantes sólo suponen movimiento de electrones (no de átomos) desde posiciones
adyacentes.
➢ Las estructuras resonantes en la que todos los átomos del 2º período poseen octetos completos son
más importantes (contribuyen más al híbrido de resonancia) que las estructuras que tienen los octetos
incompletos.
➢ Las estructuras más importantes son aquellas que supongan la mínima separación de carga.
➢ En los casos en que una estructura de Lewis con octetos completos no puede representarse sin
separación de cargas, la estructura más importante será aquella en la que la carga negativa se sitúa
sobre el átomo más electronegativo y la carga positiva en el más electropositivo.
Dr. Juan Marlon M. García Armas
Caso Benceno: C6H6

140 pm

108 pm

Dr. Juan Marlon M. García Armas

Estructura de resonancia del benceno

es equivalente a

Dr. Juan Marlon M. García Armas

Estabilidad del benceno

La extraordinaria estabilidad del benceno (y de otras estructuras afines) se aprecia tanto en su calor de
hidrogenación como en su reactividad química, los cuales difieren de manera apreciable respecto a los se
observa en alquenos conjugados, dienos y trienos.

Si el benceno fuera un simple conjunto de tres dobles enlaces en

un anillo de seis miembros, deberían desprenderse 3x28.6 = 85.8
kcal/mol al hidrogenarlo. Si descontamos 2.3 kcal/mol por cada
una de las tres conjugaciones, deberían desprenderse 78.9
kcal/mol. Sin embargo, se desprenden tan sólo 49.3 kcal/mol, lo
que significa que el benceno es casi 30 kcal/mol más estable de
lo que cabría esperar si fuera el ciclohexatrieno propuesto por
Kekulé.
¿De dónde proviene esa estabilización?.
Dr. Juan Marlon M. García Armas
Esta diferencia de energía que se observa para el benceno tiene un origen distinto al de
los alquenos, y la estabilidad especial que proporciona un arreglo cíclico plano de orbitales
p que contiene seis electrones se conoce como aromaticidad.

La Aromaticidad y la Regla de Huckel

La regla de Huckel dice: cualquier sistema conjugado, ciclico y plano que contiene (4n +
2) electrones p (donde n es un entero) experimenta una estabilización aromática
excepcional, no así los que contienen (4n) electrones p. Para que las moléculas
aromáticas se estabilicen por interacción de orbitales como lo predice la regla de Huckel,
los orbitales p deben estar alineados en una geometría plana.

Dr. Juan Marlon M. García Armas

Regla 1.- Un sistema aromático debe ser cíclico y plano (sin carbonos sp3 en el ciclo).

Regla 2.- Existe conjugación cíclica de los dobles enlaces.

Regla 3.- El número de electrones p del sistema aromático cumple la fórmula 4n + 2, con n = 0, 1, 2, 3 ......
Ejemplos

¿Cual presenta aromaticidad?

Dr. Juan Marlon M. García Armas

 5. PROPIEDADES QUÍMICAS DEL BENCENO
El benceno a pesar de tener tres dobles enlaces, presenta principalmente reacciones de
sustitución electrofílica.
 REACCIONES DE SUSTITUCIÒN ELECTROFÌLICA AROMÀTICA
Reactividad del benceno:
• molécula muy estable por fenómeno de resonancia
• carácter como nucleofilo, débil
MECANISMO S. E. A

El carbono del benceno se rehibrida de sp2 inicial

a sp3 en el intermedio. Éste, aunque de mayor
contenido energético que reactivos y productos,
tiene una cierta estabilidad porque la carga
positiva se deslocaliza entre las posiciones orto y
para al lugar de ataque. La pérdida de un protón
regenera el anillo aromático. El protón es
captado por el contra ión negativo de E+.
El electrófilo se aproxima perpendicular al plano del anillo aromático, en la dirección del
orbital p del carbono atacado. A medida que se va formando el nuevo enlace, el carbono
va adoptando una disposición tetraédrica.
DIAGRAMA DE ENERGÌA
S. E. A. Tipos
S. E. A. Tipos
SEA: ESPECIES ELECTROFÌLICAS
SEA: ESPECIES ELECTROFÌLICAS
SEA: INFLUENCIA DEL CATALIZADOR
Comparación de reacción de Br2 con alquenos y aromaticos
Diagrama de Energía de Bromación
 Influencia de los Sustituyentes sobre la
Reactividad de los Aromáticos: (I) Activantes SAE
Influencia de los Sustituyentes sobre la Reactividad
de los Aromáticos: Desactivantes SAE
Cuando queramos hacer una reacción de SEAr sobre un compuesto aromático
sustituído deberemos preguntarnos al menos dos cosas:
¿La presencia del sustituyente va a facilitar o dificultar la reacción?.
¿El sustituyente va a condicionar la posición del grupo entrante?

Consideremos la nitración de un benceno monosustituído:

La siguiente Tabla indica la velocidad de reacción relativa (krel) al benceno (R=H) y la
proporción de los regioisómeros orto, meta y para que se obtienen, en la reacción
de nitración de varios bencenos monosustituídos.
¿Qué conclusiones puedes obtener?
Reactivo Densidad krel % orto % meta % para
electrónica
(roja -)
(azul +)

1 -- -- --

1000 40 <2 >58

25 58 4 38
 0.71 32 16 53

2.6·10-5 6 91 3

0.033 30 0 70

0.09 40 0 60

6·10-8 5 93 2
1.2·10-8 0 89 11

0.004 20 80 0
Se pueden distinguir dos tipos de grupos en cuanto a la velocidad de reacción relativa
al benceno:
Los que la disminuyen. Son grupos electronegativos que retiran densidad electrónica
del anillo de benceno y hacen que el ataque del electrófilo se dificulte.
Los que la aumentan. Estos grupos ceden densidad electrónica al anillo de benceno y
facilitan el ataque electrófilo.
Se pueden distinguir dos tipos de grupos respecto de la orientación que inducen:
Grupos orientadores meta: Coincide además con que son grupos en general
fuertemente desactivantes.
Grupos orientadores orto-para: Pueden ser activantes (OH, CH3) y desactivantes
(CH2Cl, Cl, Br).
 SUSTITUCIÒN NUCLEOFÌLICA EN AROMATICOS
Los haluros de arilo pueden dar reacciones de sustitución nucleófila pero de una manera
muy diferente a como lo hacen los haluros de alquilo. La reacción "normal" de un
compuesto aromático es la sustitución electrófila porque el anillo es muy rico en electrones.
Pero si el compuesto aromático tiene uno o varios sustituyentes fuertemente atractores de
electrones, la sustitución nucleófila pueda darse.
Densidad electrónica (rojo: mayor; azul: menor)

Clorobenceno p-Nitroclorobenceno 2,4-Dinitroclorobenceno 2,4,6-

Trinitroclorobenceno

La presencia de un número creciente de grupos nitro, fuertemente atractores de

electrones, hace que el anillo aromático tenga una deficiencia electrónica cada vez
más importante.
En esta situación un buen grupo saliente (por ejemplo cloro) puede ser
desplazado por un nucleófilo fuerte (por ejemplo hidróxido):
El clorobenceno reacciona con hidróxido (nucleófilo)
en condiciones extraordinariamente drásticas. Sin
embargo, la sustitución nucleófila del cloro se
facilita enormemente si existen grupos atractores
de electrones en el anillo. La reacción del 2,4,6-
trinitroclorobenceno con hidróxido conduce al ácido
pícrico (2,4,6-trinitrofenol) en condiciones muy
suaves.

Cloro
REACCIONES DE ADICIÓN DEL BENCENO
Cloración del benceno
Hidrogenación catalítica
Reducción de Birch