ANÁLISIS ESTRUCTURAL DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

INTRODUCCIÓN
¿Cómo podemos saber qué estructura tienen las moléculas? Realmente sabemos qué forma tienen. El desarrollo más
importante de la química orgánica en los tiempos modernos es precisamente esta certeza. Nos referimos a la velocidad con
que podemos hacerlo. Lo que ha causado esta revolución puede resumirse en una palabra: espectroscopía.
Primero consideraremos la determinación estructural como un conjunto y después presentaremos tres métodos diferentes:
 Espectrometría de masas, para determinar la masa de la molécula y su composición atómica.
 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN), para determinar la simetría, ramificación y conexión en la
molécula.
 Espectroscopía infrarroja, para determinar los grupos funcionales presentes en la molécula.
De todas estas técnicas, la RMN es sin duda la más importante, mucho más que todas las demás juntas, por lo que nos
centraremos en ella con detalle más adelante. Por último, habrá una revisión para reunir las ideas principales y mostrar
cómo se determina realmente la estructura de una molécula desconocida.
Resumen intuitivo de determinación estructural
Ponte en estas situaciones, con las que se encuentran regularmente los químicos profesionales:
 Notas un producto inesperado de una cierta reacción química.
 Descubres un compuesto aparentemente desconocido en un extracto.
 Detectas un posible contaminante alimentario y necesitas saber de qué se trata.
 Estás comprobando rutinariamente la pureza durante la fabricación de un fármaco.
En todos los casos, salvo en el segundo, necesitarías una respuesta rápida y fiable. Supón que estás tratando de
identificar un fármaco para el corazón, el propranolol. Primero querrías saber el peso molecular y la composición atómica a
partir de un espectro de masas. El propranolol tiene un peso molecular (masa molecular relativa) de 259 y su composición
es C16H21NO2. A continuación, necesitas el esqueleto molecular, que vendría de RMN 1 y revelaría los tres fragmentos
siguientes:

Hay muchas maneras en las que los fragmentos de RMN podrían unirse. En esta etapa, habría dudas si los átomos de
oxígeno están presentes como grupos alcohol o como éteres, si el nitrógeno provendría de una amina y si Y o Z podrían ser
o no el mismo átomo, por ejemplo, nitrógeno. La información restante provendría del espectro infrarrojo, que resalta los
grupos funcionales como CN o NO2. Esto todavía deja una gran variedad de estructuras posibles que podrían distinguirse
en base a los detalles revelados por 1H-RMN. Nos ocuparemos más adelante de esta técnica porque es mucho más
complicada que la 13C-RMN.
Ahora haremos un barrido por cada uno de estos métodos y de qué manera brindan información sobre una molécula:
 Espectrometría de masas: pesa la molécula y nos dice el peso molecular (masa molecular relativa) y la
composición atómica.
 Espectroscopía infrarroja: revela enlaces químicos y nos informa sobre los grupos funcionales.
 Espectroscopía de RMN: muestra los diferentes núcleos e informa acerca del esqueleto hidrocarbonado y su
conectividad.
ESPECTROMETRÍA DE MASAS2
La espectrometría de masas pesa la molécula
No es fácil pesar una molécula neutra. Un espectrómetro de masas funciona midiendo la masa de un ion cargado, ya que
la carga permite que la molécula pueda ser controlable por un campo eléctrico. Por lo tanto, un espectrómetro de masas
debe constar de los siguientes componentes básicos:
 Algo que volatilice y ionice la muestra en un haz de partículas cargadas.
 Algo para que enfoque el haz de modo que las partículas de la misma relación masa/carga se separen todas las
demás.
 Algo para detectar las partículas.
Todos los espectrómetros de uso común funcionan en alto vacío y usan uno de varios métodos para convertir moléculas
neutras en cationes, siendo los más comunes impacto electrónico, ionización química y electropulverización.

Espectrometría de masas por impacto electrónico

1
La técnica de RMN no rompe la molécula en fragmentos, pero sí ve las moléculas como piezas de un puzle.
2
La espectrometría de masas es diferente al resto de técnicas ya que mide la masa (técnica espectrométrica) en lugar de medir
la capacidad de una molécula de absorber energía (técnica espectroscópica).
 En la espectrometría de masas por impacto electrónico (EI), la molécula es bombardeada con electrones altamente
energéticos que eliminan un electrón débilmente unido a la molécula. Para imaginar esto, piensa en arrojar ladrillos a una
pared de ladrillos. Los ladrillos no pueden adherirse a la pared, pero sí tirar ladrillos sueltos de la parte superior de la pared.
La pérdida de un único electrón deja un electrón desapareado y una carga positiva. El electrón perdido será uno de energía
relativamente alta (los ladrillos de la parte superior de la pared) y típicamente uno que no está involucrado en el enlace, por
ejemplo, un electrón de un par solitario.

Así, el amoniaco da NH 3+• y una cetona R2C=O+•. Estas especies, inestables, se conocen como cationes radicales3, y al
estar cargados, son acelerados por un campo eléctrico y enfocados en el detector, que detecta la masa del ion por cuánto
ha sido desviada su trayectoria por el campo eléctrico. Los cationes radicales solo tardan unos 20 μs en llegar al detector,
pero a veces se fragmentan antes de llegar allí, por lo que se detectarán incluso otros iones. Estos fragmentos 4 siempre
tendrán una masa más baja que el ion molecular (principal), por lo que en un espectro de masas típico estamos más
interesados en el ion más pesado que podamos ver.
Un espectro de masas EI típico se ve así:

Este compuesto fue identificado como una feromona depositada por las abejas obreras cuando se alimentan como un
marcador para disuadir a sus colegas de visitar la misma fuente de néctar, ahora agotada.
Por supuesto, solo hay cantidades mínimas disponibles para el análisis, pero eso no es relevante: la espectrometría de
masas es exitosa incluso en una escala de microgramos. El espectro que ves aquí indica que la molécula tiene una masa
de 114 porque es la más alta observada en el espectro: la molécula es, de hecho, la cetona volátil heptan-2-ona.

La espectrometría de masas detecta isótopos

La mayoría de los elementos pueden existir como más de un isótopo. Por lo general, un isótopo representa la gran
mayoría de los átomos de un elemento (quizás >99%). Pero para algunos elementos, los átomos de varios isótopos
constituyen una proporción significativa del total de una muestra. El cloro, por ejemplo, es normalmente una mezcla 3:1 de
35
Cl y 37Cl (de ahí la masa atómica relativa promediada de 35.5), mientras que el bromo es una mezcla casi 1:1 de 79Br y
81
Br (de ahí la masa promedio de 80 para el bromo).
Debido a que la espectrometría de masas pesa moléculas individuales, no hay un promedio; es decir, detecta el peso real
de la molécula, independientemente del isótopo que contenga.
Por ejemplo, el ion molecular en el espectro de masas EI del 4-bromoanisol tiene dos picos en 186 y 188 de
aproximadamente la misma intensidad. Tener dos iones moleculares de igual intensidad separados 2 unidades de masa es
indicativo de tener bromo en la molécula.

3
La mayoría de las moléculas tienen todos sus electrones apareados; los radicales tienen electrones desapareados. Las molécu-
las que tienen carga negativa son aniones; las moléculas con carga positiva cationes. Los cationes y aniones radicales son sim-
plemente especies que están cargadas y tienen un electrón desapareado.
4
Si estás interesado en cómo utilizar los patrones de fragmentación para establecer la estructura, puedes consultar la parte es-
pecializada en las fragmentaciones de espectrometría de masas más adelante.
 El espectro de masas de una molécula que contiene cloro también es fácil de identificar a partir de dos picos separados
dos unidades de masa, pero esta vez en una proporción de 3:1 que surge de la relación isotópica 3:1 de 35Cl y 37Cl.
¿Qué sucede entonces si hay más de un Cl o Br? Veámoslo con un ejemplo: el analgésico diclofenaco. Este espectro se
obtuvo a partir de tabletas comerciales que contienen la sal de potasio del ingrediente activo (se protona en el ambiente
ácido del estómago).
Un espectro ES (electrospray) muestra la masa del anión carboxilato como tres picos en 294, 296 y 298. El tamaño
relativo de los picos se puede calcular a partir de la probabilidad del 75% de que cada átomo de Cl sea 35Cl y el 25% de
probabilidad de que sea 37Cl. Por lo tanto, las proporciones son ¾ x ¾ : 2 x ¾ x ¼ : ¼ x ¼ o 9:6:1.

El carbono tiene un isótopo minoritario pero importante: 13C

Los isótopos menores de muchos elementos que aparecen por debajo del 1% no suelen ser relevantes, pero uno que no
podemos ignorar es el 1,1% de 13C presente en el carbono ordinario, cuyo isótopo principal es el 12C. Otro isótopo, el 14C, es
radiactivo y se utiliza en la datación por carbono, pero su abundancia natural es mínima. El isótopo estable 13C no es
radiactivo, pero es activo en RMN, como pronto veremos. Si observas todos los espectros de masas ilustrados hasta ahora,
verás un pequeño pico una unidad de masa más alto que cada pico: estos son picos que surgen de moléculas que
contienen 13C en lugar de 12C, por lo que cuantos más átomos de carbono haya, mayor será la probabilidad. Si hay n
átomos de carbono en un ion molecular, entonces la proporción de M + a [M+1]+ es 100:(1.1 x n).
Observa el espectro a continuación: se trata del aditivo para combustible Topanol 354, cuya estructura y fórmula molecular
se muestran. Con 15 carbonos, hay un 16.5% de posibilidades de que haya un átomo de 13C en la molécula, y se puede ver
claramente el pico considerable M+1 en 237. Podemos ignorar la posibilidad de tener dos átomos de 13C ya que la
probabilidad es muy pequeña.
Para cualquier espectro de masas, siempre mira primero el pico más pesado y así observa si hay cloro o bromo en
la molécula. Verifica, por último, que la proporción de M+ a [M+1]+ es adecuada para el número de carbonos que
esperas.
La composición atómica se puede determinar mediante espectrometría de masas de alta resolución (HRMS)
Los espectros de masas ordinarios nos dicen el peso molecular de la molécula; podríamos ver, fácilmente, por ejemplo,
que la feromona de abeja tenía un peso de 114 aún sin conocer su estructura. Cuando revelamos que era C 7H14O, tuvimos
que usar otra información para inferir esto, porque 114 también podría corresponder a otras fórmulas como C 8H18, C6H10O2 o
C6H14N2. Sin embargo, estas composiciones atómicas diferentes para el mismo peso molecular pueden distinguirse si
conocemos el peso molecular exacto, ya que los isótopos individuales tienen masas no integrales (excepto el 12C por
definición). A continuación mostramos una tabla de masas con cinco decimales, que es el tipo de precisión que se necesita
para obtener resultados significativos. Estas medidas tan precisas de masa se obtienen mediante una técnica llamada
espectrometría de masas de alta resolución.

Para la feromona de abeja, la masa exacta resulta ser 114.1039. La siguiente tabla compara las posibles composiciones
atómicas para un peso aproximado de 114 y el resultado es muy concluyente. Las masas exactas con tres decimales se
ajustan a la masa exacta observada solo para la composición C7H14O. puede que no creas que el ajuste es muy bueno
cuando observas los dos números, pero observa la diferencia en el error expresado en partes por millón. Una respuesta
destaca ante el resto. Ten en cuenta que incluso dos lugares de decimales serian suficientes para distinguir estas cuatro
composiciones.

Cada vez que afirmemos que una molécula tiene una determinada composición atómica, debemos suponer que se
ha determinado mediante espectrometría de masas de alta resolución en el ion molecular.
Un aspecto que seguro has notado en la tabla anterior es que no hay casos con un solo átomo de nitrógeno. Dos átomos
de nitrógeno sí, pero uno no. Esto se debe a que cualquier molécula completa y solo un nitrógeno tiene peso molecular
impar, ya que C, O y N tienen pesos atómicos pares y el H es el único con peso impar. El nitrógeno, sin embargo, es el
único elemento de los mencionados que puede formar un número impar de enlaces (3). Por lo tanto, las moléculas con un
solo átomo de nitrógeno deben tener un número impar de átomos de hidrógeno y un peso molecular impar.
Las moléculas con peso molecular impar deben tener un número impar de átomos de nitrógeno. Las moléculas con
peso molecular par deben tener un número par de átomos de nitrógeno o ninguno.

(Para proseguir con las fragmentaciones, se recomienda revisar el apartado correspondiente más adelante)
RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)5
¿Qué hace?
La resonancia magnética nuclear (RMN) nos permite detectar núcleos atómicos y decir en qué tipo de entorno se
encuentran dentro de la molécula. En una molécula como el etanol, el átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo es
claramente diferente de los átomos de hidrógeno del resto del esqueleto hidrocarbonado. Por ejemplo, la RMN de protón
(1H-RMN) permite distinguir fácilmente estos tipos de hidrógeno al detectar el entorno en el que se encuentran. Igual con el
carbono, es decir, la RMN de carbono-13 ( 13C-RMN) puede distinguir fácilmente entre los dos átomos de carbono
presentes. La RMN es extremadamente versátil ya que puede escanear cerebros humanos en funcionamiento pero el
principio es el mismo: ser capaz de detectar núcleos (y por tanto átomos) en diferentes entornos.
La RMN utiliza un fuerte campo magnético
Imagina por un momento que pudiéramos apagar el campo magnético terrestre. La navegación se haría mucho más difícil
ya que las brújulas serían inútiles o inservibles, con sus agujas apuntando al azar en cualquier dirección. Sin embargo, tan
pronto como volviéramos a encender el campo magnético, todos apuntarían al norte, su estado de energía más bajo. Ahora
bien, si quisiéramos forzar una aguja para que apuntara al sur, tendríamos que gastar energía y, por supuesto, tan pronto
como la soltáramos, la aguja volvería a su estado de energía más bajo, es decir, al norte.
De manera similar, algunos núcleos atómicos actúan como pequeñas agujas de brújula cuando se colocan en un campo
magnético y tienen diferentes niveles de energía según la dirección en la que apuntan. La aguja de una brújula real puede
girar 360º y tener un número esencialmente infinito de diferentes niveles de energía, todos más altos en energía que el
estado fundamental (el que apunta al norte). Afortunadamente, el problema es más sencillo en un núcleo atómico: sus
niveles de energía están cuantizados, al igual que los niveles energéticos de un electrón, y solo puede adoptar ciertos
niveles específicos de energía.
Esto es como una brújula que apunta, digamos, solo al norte o al sur, o tal vez solo al norte, sur, este u oeste, sin puntos
intermedios. Así como la aguja de una brújula tiene que estar fabricada con un material magnético que sienta el efecto del
magnetismo de la Tierra, solo ciertos núcleos son magnéticos. Muchos de ellos (incluyendo el carbono-12) no interactúan
en absoluto con un campo magnético y no se pueden observar en una máquina de RMN. Lo que es más importante en esta
técnica es que el isótopo menor del carbono, el 13C, presenta propiedades magnéticas al igual que el 1H, el núcleo atómico
más abundante en la Tierra. Cuando un átomo de 1H o 13C se encuentra en un campo magnético, tiene dos estados de
energía disponibles: puede alinearse con el campo (podría decirse norte) que sería el estado de energía más bajo o contra
el campo (sur) que es un estado más alto en energía.
Volvamos por un instante a la brújula. Si deseas mover la aguja de una brújula para que no apunte al norte debes
empujarla y por tanto gastar energía. Si colocas la brújula al lado de una barra magnética, la atracción hacia el imán es
mucho mayor que la atracción hacia el polo norte, de modo que la aguja ahora apunta al imán. También tienes que empujar
más fuerte si deseas mover la aguja. La dificultad exacta para girar la aguja de la brújula depende tanto de la fuerza del
campo magnético como de lo bien que esté magnetizada la aguja. Si está débilmente magnetizada, es mucho más fácil
girarla y si no está magnetizada, en absoluto, gira libremente.
Análogamente, para un núcleo en un campo magnético, la diferencia de energía entre el espín nuclear alineado con y
contra el campo aplicado depende de:
 La fuerza del campo magnético.
 Las propiedades magnéticas del núcleo.
Cuanto más fuerte es el campo magnético, mayor es la diferencia de energía entre las dos alineaciones del núcleo. Ahora
bien, hay algo desafortunado acerca de la RMN. La diferencia de energía entre el espín nuclear alineado con y contra el
campo es realmente muy pequeña, tan pequeña que necesitamos un campo magnético muy fuerte para notar la diferencia.
La RMN utiliza también ondas de radio
Los núcleos de 1H y 13C en un campo magnético pueden tener dos niveles de energía. Se necesita un aporte de energía
para cambiar el núcleo del estado más estable al inestable. Dado que la cantidad de energía es tan pequeña, puede
aportarse mediante radiación electromagnética 6 de baja energía, del orden de las frecuencias en las ondas de radio. Las
ondas de radio permiten que el núcleo pase del estado de menor energía al de mayor energía. Si se apaga el pulso de
radio, el núcleo vuelve al estado de menor energía. Cuando lo hace, la energía se emite, y este proceso (un diminuto pulso
de radiación electromagnética de radiofrecuencias) es lo que se detecta.
Ahora podemos resumir cómo funciona una máquina de RMN:
1. La muestra del compuesto desconocido se disuelve en un disolvente adecuado, se coloca en un tubo estrecho y se
coloca dentro de un electroimán muy fuerte. Para igualar las imperfecciones en la muestra, el tubo se hace girar
muy rápido por una corriente de aire. Dentro del campo magnético, cualquier núcleo atómico con espín nuclear
ahora posee diferentes niveles de energía, cuyo número exacto depende del valor del espín nuclear. Para los
núcleos de 1H y 13C, cuyo espín nuclear es ½, existen 2 niveles de energía.
2. La muestra se irradia con un pulso corto de energía correspondiente a las radiofrecuencias. Esto altera el equilibrio
entre los dos niveles de energía, ya que algunos de ellos la absorben y promocionan a un nivel superior.
3. Cuando finaliza el pulso, la radiación emitida a medida que los núcleos caen al nivel de energía inferior se detecta
utilizando un receptor sofisticado de radio.
4. Después de muchos cálculos, los resultados se muestran en forma de intensidad, es decir, número de absorciones
frente a la frecuencia. He aquí un ejemplo al que volveremos con detalle más adelante.

5
Cuando la RMN se usa con fines médicos, generalmente se le llama resonancia para evitar el temor de alarmar a los pacientes,
que desconfían de la palabra nuclear.
6
La energía de la radiación electromagnética es proporcional únicamente a su frecuencia: E=hν .
¿Por qué los núcleos químicamente distintos absorben energía a diferentes frecuencias?
En el espectro que ves arriba, cada pico representa un tipo diferente de átomo de carbono: cada uno absorbe energía (o
resuena, de ahí el término resonancia) a una frecuencia diferente. Pero ¿por qué los átomos de carbono deberían ser
diferentes? Hemos dicho dos factores que afectan a la diferencia de energía (y por tanto la frecuencia): la fuerza del campo
magnético y qué tipo de núcleo se está estudiando. Así que puedes esperar que todos los núcleos de 13C resuenan a una
frecuencia particular y todos los protones (1H) a una frecuencia diferente. Pero no lo hacen.
La variación en la frecuencia para diferentes átomos de carbono debe significar que el salto de energía entre el núcleo
alineado con y contra el campo magnético aplicado debe ser diferente para cada tipo de átomo de carbono. La razón es
que los núcleos de 13C en cuestión experimentan un campo magnético que no es exactamente igual al campo magnético
que aplicamos. Cada núcleo está rodeado de electrones, y en un campo magnético estos generarán una pequeña corriente
eléctrica. Esta corriente establecerá su propio campo magnético (como el campo magnético establecido por los electrones
de una corriente eléctrica que se mueve a través de una bobina de alambre o solenoide), que se opondrá al campo
magnético que aplicamos. Se dice que los electrones protegen el núcleo del campo magnético externo. Si la distribución
de electrones varía de un átomo de 13C a otro, también lo hace el campo magnético local experimentado por su núcleo, y
también lo hace la frecuencia de resonancia correspondiente.

Los cambios en la distribución electrónica alrededor de un núcleo afectan a:

 El campo magnético local que experimenta el núcleo.
 La frecuencia a la que resuena el núcleo.
 La química de la molécula en ese átomo.
Esta variación de frecuencia se conoce como desplazamiento químico. Su símbolo es δ.
Como ejemplo, considere el etanol:

El carbono rojo unido al grupo OH tendrá una proporción menor de electrones a su alrededor en comparación con el
carbono verde, ya que el átomo de oxígeno es más electronegativo y atrae electrones hacia él, alejándolos del átomo de
carbono rojo.
El campo magnético que siente el núcleo de carbono rojo será, por lo tanto, ligeramente mayor que el que siente el
carbono verde, que tiene una mayor proporción de electrones, ya que el carbono rojo está menos protegido del campo
magnético externo aplicado; en otras palabras, está desapantallado.
Dado que el carbono unido al oxígeno siente un campo magnético más fuerte (está más expuesto al campo ya que ha
perdido parte de su protección electrónica), habrá una mayor diferencia de energía entre las dos alineaciones de su núcleo.
Cuanto mayor sea la diferencia de energía, mayor será la frecuencia de resonancia (recuerda que la energía es
proporcional a la frecuencia). Entonces, para el etanol, esperaríamos que el carbono rojo con el grupo OH unido resuene a
una frecuencia más alta que el carbono verde y, de hecho, esto es exactamente lo que ocurre. Mostramos a continuación el
espectro del etanol de 13C-RMN:
La escala de desplazamiento químico
Cuando observas un espectro de RMN real, verás que la escala no parece estar en unidades de campo magnético,
frecuencia ni energía, sino en partes por millón (ppm). Hay una muy buena razón para esto. La frecuencia exacta a la que
resuena el núcleo depende del campo magnético externo aplicado. Esto significa que si la muestra se ejecuta en una
máquina con un campo magnético diferente, resonará a una frecuencia diferente. Haría la vida muy difícil si no pudiéramos
decir exactamente dónde está nuestra señal, así que decimos qué tan lejos está de alguna muestra de referencia, como
una fracción de la frecuencia operativa de la máquina. Sabemos que todos los protones resuenan aproximadamente a la
misma frecuencia en un campo magnético dado y que la frecuencia exacta depende del tipo de entorno químico en el que
se encuentre, que a su vez depende de sus electrones. Esta frecuencia aproximada es la frecuencia operativa de la
máquina y simplemente depende de la fuerza del imán: cuanto más fuerte es el imán, mayor es la frecuencia operativa. El
valor preciso de la frecuencia operativa es simplemente la frecuencia a la que resuena una muestra de referencia estándar.
En el uso diario, en lugar de referirse realmente a la fuerza del imán en teslas, los químicos generalmente solo nos
referimos a su frecuencia de operación. Una máquina de RMN de 9.4 T se denomina espectrómetro de 400 MHz, ya que
esa es la frecuencia en este campo de fuerza a la que resuenan los protones en la muestra de referencia; otros núcleos,
por ejemplo 13C, resonarían a una frecuencia diferente, pero la fuerza se cita arbitrariamente en términos de la frecuencia
operativa del protón.
La muestra de referencia: tetrametilsilano, TMS
El compuesto que usamos como muestra de referencia suele ser tetrametilsilano 7, TMS. Esto es silano (SiH4) con cada
uno de los átomos de hidrógeno reemplazados por grupos metilo, Si(CH 3)4. Los cuatro átomos de carbono unidos al silicio
son todos equivalentes y, debido a que el silicio es más electropositivo que el carbono, son bastante ricos en electrones
(apantallados), lo que significa que resuenan a una frecuencia un poco menor que la mayoría de los compuestos orgánicos.
Esto es útil porque significa que nuestra muestra de referencia no aparecerá en medio del espectro.
El desplazamiento químico, δ , en partes por millón (ppm) de un núcleo dado en nuestra muestra se define en términos de
la frecuencia de resonancia como:
frecuencia ( Hz ) −frecuencia TMS( Hz)
δ=
frecuencia TMS ( Hz)
independientemente de la frecuencia de funcionamiento (es decir, la fuerza del imán) de la máquina de RMN, las señales
en una muestra dada (por ejemplo, etanol) siempre se producirán con los mismos cambios químicos. En etanol, el carbono
rojo unido al OH resuena a 57.8 ppm, mientras que el carbono verde del grupo metilo resuena a 18.2 ppm. Tenga en
cuenta que, por definición, el propio TMS resuena a 0 ppm. Los núcleos de carbono en la mayoría de los compuestos
orgánicos resuenan con mayores cambios químicos, normalmente entre 0 y 200 ppm.
Ahora volvamos al espectro de muestra que viste y que se reproduce a continuación, y puedes ver las características que
hemos comentado. Este es un espectro8 de 100 MHz; el eje horizontal es en realidad la frecuencia, pero generalmente se
expresa en ppm del campo del imán, por lo que cada unidad es una ppm de 100 MHz, es decir, 100 Hz. Podemos decir
inmediatamente a partir de los tres picos en 176.8, 66 y 19.9 ppm que hay tres tipos diferentes de átomos de carbono en la
molécula.

7
El silicio y el oxígeno tienen efectos opuestos en un átomo de carbono adyacente: protección electropositiva del silicio frente a
desprotección electronegativa del oxígeno. Electronegatividad del silicio: 1.8. Electronegatividad del oxígeno: 3.5.
8
Ignora por el momento los tres picos marrones a 77 ppm; no nos interesan en este momento. Se trata de las señales del disol -
vente. Tampoco preste atención a las intensidades de los picos, ya que dependen de la forma en que se registró el espectro y,
además, en 13C-RMN la intensidad de la señal no tiene generalmente consecuencias.
Regiones del espectro de 13C-RMN
Pero podemos hacer algo mejor que esto: también podemos determinar en qué tipo de entorno químico se encuentran los
átomos de carbono. Los espectros de 13C-RMN se pueden dividir en cuatro regiones principales: átomos de carbono
saturados (0-50 ppm), átomos de carbono saturados junto al oxígeno (50-100 ppm), átomos de carbono insaturados (100-
150 ppm) y átomos de carbono insaturados junto al oxígeno, es decir, grupos CO (150 a aproximadamente 200 ppm).

El espectro que acabas de ver es, de hecho, el del ácido láctico (ácido 2-hidroxipropanoico). Es el producto de
descomposición de la glucosa cuando haces ejercicio anaeróbico. Cada uno de los átomos de carbono del ácido láctico da
un pico en una región diferente del espectro.
Espera un momento, no surge la pregunta de ¿no vemos solo señales para los núcleos de 13C y no para el 12C, que
constituyen la mayoría de los átomos de carbono en cualquier muestra de ácido láctico? La respuesta es sí, y de hecho
solo alrededor del 1.1% (la abundancia natural del 13C) de los átomos de carbono en cualquier muestra son visibles por
RMN. Ya que estos átomos de 13C se distribuyen de manera aleatoria a través de la muestra, este hecho no afecta a
ninguno de los argumentos sobre la apariencia del espectro. Lo que sí significa, sin embargo, es que la 13C-RMN no es tan
sensible como la 1H-RMN, por ejemplo, donde todos los átomos de hidrógeno esencialmente en la muestra serán visibles.

Diferentes formas de describir el desplazamiento químico

La escala de desplazamiento químico va hacia la izquierda desde cero (donde resuena el TMS), es decir, hacia atrás
desde el estilo habitual. Los valores de desplazamiento químico alrededor de cero son evidentemente pequeños, pero se
les llama de manera confusa campo alto porque este es el extremo de la escala del campo magnético alto. Te sugiero que
digas desplazamiento químico grande o pequeño, pero no campo alto o bajo para evitar confusiones.
Una descripción útil que ya hemos usado es blindaje o apantallamiento. Cada núcleo de carbono está rodeado de
electrones que protegen al núcleo del campo aplicado. Los núcleos de carbono saturados simples son los más protegidos:
tienen pequeños cambios químicos (0-50 ppm) y resuenan en un campo alto. Un átomo de oxígeno electronegativo mueve
el desplazamiento químico a la región entre 50 y 100 ppm. El núcleo se ha desprotegido. Los átomos de carbono
insaturados experimentan un blindaje aún menor (100-150 ppm) debido a la forma en que se distribuyen los electrones
alrededor del núcleo. Si también están unidos al oxígeno (los carbonos insaturados más comunes unidos al oxígeno son los
de los grupos carbonilo), entonces el núcleo está aún más desapantallado y se mueve a los cambios químicos más
grandes, alrededor de 200 ppm.
Una visita guiada por espectros de 13C-RMN de moléculas simples
Entonces ahora estudiemos espectros reales de 13C-RMN. Nuestro primer compuesto, el ácido hexanodioico, tiene el
espectro de RMN de carbono-13 que se muestra a continuación. La primera pregunta es por qué se observan solo tres
picos para seis átomos de carbono. Debido a la simetría de la molécula, los dos ácidos carboxílicos son idénticos y dan un
pico a 174.2 ppm. Del mismo modo, C2 y C5 son idénticos, y C3 y C4 son idénticos. Todos están en la región saturada de 0
a 50 ppm, pero los carbonos junto al CO que atrae electrones están más desapantallados. Entonces asignamos C2 y C5 al
pico en 33.2 ppm y C3 y C4 al pico de 24 ppm.

La heptan-2-ona es la feromona de abeja que mencionamos anteriormente. No tiene simetría, por lo que sus siete átomos
de carbono son diferentes. El grupo carbonilo es fácil de identificar (208.8 ppm) pero el resto son más difíciles. Los dos
átomos de carbono junto al grupo carbonilo se encuentran en el campo más bajo, mientras que C7 está en el campo más
alto (13.9 ppm). Es importante que haya el número correcto de señales aproximadamente en el desplazamiento químico
correcto. Si es así, no nos preocupamos si no podemos asignar cada frecuencia a un átomo de carbono preciso (como los
átomos 4, 5 y 6, por ejemplo). Como dijimos antes, no te preocupes por las intensidades de los picos.

El BHT (butilhidroxitolueno) tiene de fórmula C 15H24O y la primera sorpresa en su espectro de RMN es que solo hay siete
señales para los 15 átomos de carbono. Obviamente hay mucha simetría; de hecho, la molécula tiene un plano de simetría
como se muestra, y las manchas de colores indican pares o grupos de carbonos relacionados entre sí por simetría que, por
lo tanto, dan una sola señal. La señal muy intensa en 30.4 ppm pertenece a los seis grupos metilo idénticos coloreados en
rojo y las otras dos señales en el rango de 0 a 50 ppm son el grupo metilo en C4 y los carbonos centrales marrones de los
grupos terc-butilo. En la región aromática solo hay cuatro señales ya que las dos mitades de la molécula son iguales. Al
igual que con el último ejemplo, no nos preocupa exactamente cuál es cuál, simplemente verificamos que haya el número
correcto de señales con los desplazamientos químicos correctos.
 El paracetamol es un analgésico familiar con una estructura simple: también es un fenol, pero además lleva un
sustituyente de amida en el anillo de benceno. Su espectro de RMN contiene un átomo de carbono saturado a 24 ppm (el
grupo metilo de la cadena lateral de amida), un grupo carbonilo a 168 ppm y otros cuatro picos a 115, 122, 132 y 153 ppm.
Estos son los carbonos del anillo de benceno. ¿Por qué cuatro picos? Las dos mitades del anillo deben ser iguales (solo
una señal por cada par de carbonos de color rojo y verde), lo que nos dice que el grupo NHCOCH 3 en realidad no se
encuentra solo a un lado como se muestra, sino que gira rápidamente, lo que significa que de media los dos lados del anillo
son indistinguibles, como en el BHT. ¿Por qué uno de estos picos aromáticos está en la región del CO a 153 ppm? Este
debe ser C4 porque está unido al oxígeno, como recordatorio de que los grupos carbonilo no son los únicos átomos de
carbono insaturados unidos al oxígeno aunque no está tan desapantallado como el verdadero grupo CO a 168 ppm.

El espectro de 1H-RMN
Los espectros de 1H-RMN (o RMN de protón) se registran de la misma manera que los de carbono-13. Las ondas de radio
se utilizan para estudiar las diferencias energéticas entre los niveles de espín de los núcleos, pero esta vez son núcleos de
1
H. Estos núcleos también tienen un espín nuclear de ½ y, por lo tanto, tienen dos niveles de energía: pueden alinearse con
o contra el campo magnético aplicado. Aquí, por ejemplo, está el espectro de 1H-RMN del ácido acético (etanoico) y justo
debajo está el espectro de 13C-RMN.

Los espectros de 1H-RMN tienen muchas similitudes con los de carbono-13. La escala va de izquierda a derecha y el
punto cero lo da el mismo compuesto de referencia, el TMS. Esta vez son los protones de este compuesto en lugar de los
carbonos los que realizan la resonancia. Sin embargo, se puede ver inmediatamente en el espectro que la escala es mucho
más pequeña, con un rango de solo alrededor de 10 ppm en lugar de las 200 ppm necesarias para el carbono. Esto tiene
perfecto sentido: la variación en la química.
El desplazamiento es nuevamente una medida del blindaje del núcleo por los electrones que lo rodean. Inevitablemente,
hay menos cambio posible en la distribución de dos electrones alrededor de un núcleo de hidrógeno que en la de los ocho
electrones de valencia alrededor de un núcleo de carbono. No obstante, el espectro del ácido acético anterior muestra que,
como cabría esperar, el átomo de H del grupo ácido carboxílico, unido directamente a un átomo de oxígeno, está más
desapantallado que los átomos de H del grupo metilo.
 También podemos dividir el espectro de protón en regiones que son paralelas a las del espectro de carbono-13. Los
átomos de hidrógeno unidos a átomos de carbono saturados aparecen en la región más protegida, a la derecha, entre 0 y 5
ppm, mientras que los enlazados a átomos de carbono insaturados (principalmente alquenos, aromáticos o grupos
carbonilo) aparecen a la izquierda o región menos protegida, entre 5 y 10 ppm. Al igual que con el carbono-13, los átomos
de oxígeno próximos retiran densidad electrónica y hacen que las señales se desplacen hacia la izquierda.

(Dado que la RMN de protón es una técnica bastante más compleja que la RMN de carbono-13, nos centraremos en ella
con detalle en un apartado más adelante)
ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA
Los grupos funcionales se identifican por espectros infrarrojos
La espectrometría de masas nos pesa la molécula y nos informa acerca de los fragmentos estructurales, mientras que la
RMN nos dice mucho acerca del esqueleto hidrocarbonado. Sin embargo, ninguna de estas técnicas revela mucho acerca
de los grupos funcionales. Algunos grupos funcionales como CO pueden verse en RMN de carbono-13, pero muchos, como
los éteres o los grupos nitro, no se pueden ver en absoluto mediante RMN ya que su presencia solo se detecta en base a
los desplazamientos químicos de los átomos de carbono o hidrógeno cercanos.
La espectroscopía infrarroja (IR) proporciona una forma directa de observar estos grupos funcionales. Percibe el
estiramiento y la flexión de los enlaces en lugar de propiedades atómicas. Es particularmente útil para detectar el
estiramiento de enlaces asimétricos en grupos funcionales como OH, CO, NH 2 y NO2. Por esta razón, la espectroscopía IR
complementa maravillosamente a la RMN como método para el análisis estructural.
Mientras que la RMN necesitaba ondas electromagnéticas en la región de las ondas de radio para hacer que los núcleos
cambiasen de un estado a otro, la cantidad de energía necesaria para estirar y doblar enlaces, aunque sigue siendo muy
pequeña, es bastante mayor y se corresponde con longitudes de onda mucho más cortas. Estas longitudes de onda se
encuentran en el rango del infrarrojo, justo al lado del visible en la zona del rojo (entre 10 y 100 mm). Cuando el esqueleto
hidrocarbonado de toda una molécula vibra, todos los enlaces se estiran y relajan. En combinación, estas absorciones son
inútiles. Sin embargo, como algunos enlaces se estiran esencial e independientemente del resto de la molécula, podemos
usarlos para identificar grupos funcionales. Esto ocurrirá siempre que el enlace sea:
 Mucho más fuerte o débil que otros cercanos.
 Entre átomos mucho más pesados o ligeros que sus vecinos.
De hecho, la relación entre la frecuencia de la vibración del enlace, la masa de los átomos y la fuerza del enlace es
esencialmente la misma que la ley de Hooke para un oscilador armónico simple. La ley de Hooke muestra que la frecuencia
de vibración ν es proporcional a la raíz cuadrada de una constante de fuerza que mide la fortaleza del enlace e
inversamente proporcional a la masa reducida μ, es decir, el producto de las masas de los dos átomos que forman el
enlace dividido por su suma:
m 1 m2
μ=
m 1 +m 2
Las matemáticas precisas son menos importantes para nosotros como químicos que el simple resultado.
Los enlaces más fuertes vibran más rápido y también lo hacen si los átomos constituyentes son ligeros.
Los espectros infrarrojos son espectros de absorción simple. La muestra se disuelve en un disolvente (o a veces se
deposita en la superficie de una placa de NaCl inerte) y se expone a radiación infrarroja. La longitud de onda explorada a lo
largo del espectro y la cantidad de energía infrarroja que es capaz de pasar a través de la muestra se representa frente a la
longitud de onda de la radiación. Los espectros IR, sin embargo, no suelen indicar la longitud de onda, sino un valor
conocido como número de onda, en cm -1, que es simplemente el número de longitudes de onda en un centímetro. Para un
enlace típico, estará entre 4000 (longitudes de onda cortas, alta frecuencia) y 500 (longitudes de onda largas, baja
frecuencia). Los enlaces fuertes y los átomos ligeros vibran rápido, por lo que se espera ver estos enlaces en el extremo del
espectro con números de onda altos en el extremo izquierdo.
Para ilustrar lo que queremos decir, en la siguiente tabla se muestran algunos valores típicos de frecuencias en el IR de
una selección de enlaces agrupados de dos maneras. En primer lugar, una serie de enlaces a átomos cada vez más
pesados y una serie de enlaces de fuerza creciente.
 A continuación vamos a mostrar un espectro IR real. Observa que la escala del número de onda va de mayor a menor,
pero también que los máximos de absorción se encuentran al revés (trazado de transmitancia); es decir, los espectros IR
están al revés y de vuelta a frente. Si observas detenidamente, podrás ver que la escala cambia en el medio para dar más
espacio a la mitad derecha, más detallada del espectro.

Este es el espectro de la cianoacetamida, el compuesto mostrado. La forma general del espectro es característica de este
tipo de compuestos, pero como químicos debemos ser capaces de interpretar el espectro dividiéndolo en regiones, como
los espectros de RMN.
Hay cuatro regiones importantes del espectro infrarrojo
La primera región, desde 4000 a 2500 cm -1, es la región para C-H, N-H y O-H (estiramiento del enlace). La mayoría de
los átomos de una molécula orgánica tienen aproximadamente el mismo peso. El hidrógeno es un orden de magnitud más
ligero que cualquiera de ellos, por lo que domina la frecuencia de estiramiento elevada debido al gran efecto sobre la masa
reducida, así que cualquier enlace con hidrógeno se encuentra en el extremo izquierdo del espectro.
Incluso los enlaces más fuertes entre átomos que no son H, como los enlaces triples C ≡C o C≡N absorben a frecuencias
ligeramente más bajas que los enlaces a hidrógeno, que se encuentran en la región del triple enlace, aproximadamente
entre 2500 y 2000 cm -1. Esta y las otras dos regiones del espectro siguen el orden lógico de fuerza de unión ya que las
masas reducidas son casi iguales: los dobles enlaces C=C y C=O aparecen entre 2000 y 1500 cm -1 y en el extremo
derecho del espectro aparecen los enlaces sencillos, por debajo de 1500 cm -1. Estas regiones se resumen en el
siguiente cuadro:

Mirando de nuevo el espectro de la cianoacetamida, vemos picos 9 en la región X-H a unos 3300 y 2950 cm -1, que son los
enlaces N-H y C-H provenientes de los grupos NH 2 y CH2. El único pico bastante débil en la región del triple enlace (2270
cm-1) es la del grupo C≡N y el pico fuerte a unos 1670 cm-1 pertenece al grupo CO. Explicaremos pronto por qué algunos
picos son más intensos que otros. El resto del espectro corresponde a la región del enlace simple. Esta región normalmente
no se interpreta con detalle, sino que es característica del compuesto en general, del mismo modo que una huella dactilar
es característica de un ser humano individual; de manera similar, no se puede interpretar. De hecho, se llama la región de
9
Las absorciones en el IR se denominan con frecuencia picos pero en el espectro, por supuesto, son valles. Recuerda que el eje
de ordenadas representa transmitancia, es decir, lo no absorbido por el compuesto.
la huella dactilar. La información útil que extraer de este espectro es la presencia de los grupos NH 2, CN y CO, así como la
posición exacta de la absorción del grupo carbonilo.
La región X-H (4000-3000 cm-1) distingue los enlaces C-H, N-H y O-H
Las masas reducidas de C-H, N-H y O-H son casi iguales. Cualquier diferencia entre las posiciones de las bandas en IR
de estos enlaces es debida a la fuerza del enlace. En la práctica, los estiramientos C-H ocurren alrededor de los 3000 cm -1
aunque son de poca utilidad para identificar compuestos, dado que en un compuesto orgánico es raro que no haya enlaces
C-H. Los estiramientos N-H aparecen a unos 3300 cm -1 y el estiramiento O-H se extiende hasta 3500 cm -1. Inmediatamente
podemos deducir que el enlace O-H es más fuerte que el N-H y más que el C-H. El IR es una buena manera de medir tales
fuerzas de enlace.

La forma de las bandas de absorción resultantes de los estiramientos X-H en IR son muy diferentes en estos cuatro
compuestos. Echemos un vistazo a las partes resaltadas de los siguientes espectros:

El pico en IR de un grupo NH se ve diferente (espectro 1) del de un grupo NH 2 (espectro 2). Un enlace da una vibración
independiente solo si la fuerza del enlace como la masa reducida son diferentes de las de los enlaces vecinos. En el caso
de un N-H aislado, es probable que esto sea cierto y, por lo general, obtenemos un pico pronunciado a unos 3300 cm -1 si el
grupo NH es parte de una amina secundaria (R 2NH) o una amida secundaria (RCONHR). El grupo NH 2 también es
independiente del resto de la molécula, pero los dos enlaces NH dentro del grupo tienen constantes de fuerza idénticas y
masas reducidas iguales, por lo que vibran como una sola unidad. Aparecen dos bandas igualmente fuertes: una para los
dos enlaces N-H que vibran en fase (simétrica) y otra para los dos enlaces N-H que vibran en oposición (antisimétrica). La
vibración antisimétrica requiere más energía y tiene una frecuencia ligeramente más alta.
 Las bandas O-H ocurren a una frecuencia más alta, a veces como una absorción fuerte a unos 3600 cm -1. Más a menudo,
como ocurre en los espectros 3 y 4, verás una amplia absorción a cualquier lugar entre 3500 y 2900 cm -1. Esto se debe a
que los grupos OH forman fuertes enlaces de hidrógeno que varían en longitud y fuerza. Una fuerte absorción a 3600 cm -1
indica un grupo OH no unido a hidrógeno; cuanto menor es la frecuencia de absorción, más fuerte es el enlace de
hidrógeno.
Los alcoholes forman enlaces de hidrógeno entre el oxígeno hidroxilo de una molécula y el hidrógeno hidroxilo de otra.
Estos enlaces son de longitud variable (aunque por lo general son bastante más largos que los enlaces covalentes O-H) y
debilitan ligeramente los enlaces covalentes en cantidades para nada fijas. Cuando un enlace varía en longitud y fuerza,
tendrá un rango de frecuencias de estiramiento distribuidas alrededor de un valor medio. Los alcoholes, incluido el fenol
que se encuentra en el espectro 3, generalmente dan una absorción redondeada a aproximadamente 3300 cm -1 (compara
la forma nítida del estiramiento N-H en la misma región que ves en los espectros de arriba). Los ácidos carboxílicos
(RCO2H) forman dímeros con enlaces de hidrógeno con dos enlaces fuertes entre el átomo de oxígeno del carbonilo de una
molécula y el hidrógeno ácido de la otra. Estos varían considerablemente en longitud y fuerza, y por lo general dan la muy
amplia absorbancia en forma de V que se ve en el espectro 4 del ácido benzoico.

Los espectros IR de paracetamol y BHT ilustran el efecto de los enlaces de hidrógeno en la forma de los picos. El
paracetamol tiene un pico agudo típico a 3330 cm -1 para el tramo N-H y luego una absorción redondeada para el tramo O-H
con enlaces de hidrógeno desde 3300 hasta 3000 cm -1 en la brecha entre los enlaces N-H y C-H. Por el contrario, el BHT
tiene una fuerte absorción a 3600 cm-1. Los dos grandes grupos terc-butilo evitan que se forme el enlace de hidrógeno.
 Puedes confundirte la primera vez que veas el espectro IR de un alquino terminal, R-C ≡C-H, porque verás un pico más
fuerte y agudo alrededor de 3300 cm -1 que parece un estiramiento N-H: el espectro a continuación del propinoato de metilo
ilustra este desplazamiento del pico del enlace C-H habitual a unos 3000 cm -1. No puede deberse a un cambio en la masa
reducida, sino a un marcado aumento en la fuerza de enlace. El enlace C-H del alquino es más corto y fuerte que los
enlaces C-H de un alcano.
La región del triple enlace (3000-2000 cm-1)
Esta región a menudo se encuentra vacía, lo que significa que cuando veas un pico entre 2000 y 2500, puedes estar
seguro de que el compuesto es un alquino (alrededor de 2100) o un nitrilo (sobre 2250 cm-1).

La región del doble enlace es la más importante en los espectros IR

Las absorciones más importantes en la región del doble enlace son las del carbonilo (CO), alqueno o aromático (C=C) y
grupos nitro (NO2). Todos dan lugar a bandas nítidas, es decir, CO da una banda fuerte e intensa entre 1900 y 1500 cm -1;
los alquenos C=C dan una banda débil a unos 1640 cm -1 y NO2 da dos bandas fuertes e intensas a mediados de 1500 y
1300 cm-1. Los aromáticos suelen dar o tres bandas en la región 1600-1500 cm -1. Podemos ilustrar varias de estas
características en el espectro que se muestra a continuación, el 4-nitrocinamaldehído.

Se entiende fácilmente por qué el grupo nitro da dos bandas. Al igual que con OH y NH 2, se trata de cuántos enlaces
idénticos estén presentes en el mismo grupo funcional. El carbonilo y el alqueno claramente tienen un doble enlace cada
uno. El grupo nitro a primera vista parece contener dos grupos diferentes, N +-O- y N=O, pero la deslocalización electrónica
implica que son idénticos y vemos absorción para vibraciones de estiramiento simétricas y antisimétricas. Al igual que con
NH2, se asocia más energía a la vibración antisimétrica y se produce a mayor frecuencia (>1500 cm -1).
 Los compuestos aromáticos, al ser anillos, tienen un patrón de vibración mucho más complejo que no se puede analizar
de manera simple. Sin embargo, vale la pena señalar que los enlaces C=C tienen una frecuencia más baja (<1600 cm -1)
que los enlaces C=C de alquenos. ¿Por qué? Bueno, los enlaces C-C individuales en el benceno, por supuesto, no son
dobles enlaces ni enlaces sencillos, tienen el carácter promedio de cada uno y son los seis iguales. No es sorprendente que
las absorciones de estos enlaces se encuentren justo en el límite entre las regiones de enlace simple y doble.
Ya has visto los espectros IR de los tres compuestos de carbonilo a continuación. Es fácil identificar el pico del CO en
cada espectro: los picos del carbonilo siempre son intensos (verás por qué ahora mismo) y se acercan a 1700 cm -1.

La variación en las posiciones de los picos se analizará en el resumen de las técnicas al final del tema.

La fuerza de una absorción en IR depende del momento dipolar

Si observas las regiones X-H (4000-3000 cm -1) de los cuatro espectros, notarás algo que a primera vista parece extraño.
Las absorciones de N-H y O-H son más fuertes que las de C-H a 3000 cm -1 a pesar de que hay más enlaces C-H en estas
moléculas que enlaces N-H y O-H. La explicación consiste en que la fuerza de una absorción en IR varía con el cambio en
el momento dipolar cuando el enlace se estira. Si el enlace es perfectamente simétrico, no hay cambio en el momento
dipolar y no hay absorción. Obviamente, el enlace C-C es menos polar que el CO o el NO y su absorción es menos intensa
en el IR. De hecho, puede estar completamente ausente en un alqueno simétrico. Por el contrario, el grupo carbonilo está
muy polarizado, con el oxígeno atrayendo los electrones lejos del carbono, de modo que estirarlo provoca un gran cambio
en el momento dipolar. Los picos del carbonilo suelen ser los más intensos en el espectro. Las bandas de estiramiento de
los enlaces O-H y N-H son más intensas que las C-H porque los enlaces C-H están débilmente polarizados.
La región del enlace simple se utiliza como huella dactilar molecular
La región por debajo de 1500 cm-1 es donde ocurren las vibraciones de enlaces sencillos. Aquí nuestra esperanza de que
los enlaces puedan vibrar independientemente del resto de la molécula suele acabar en fracaso. Los átomos de C, N y O
tienen aproximadamente la misma masa y los enlaces C-C, C-N y C-O tienen aproximadamente la misma fuerza.
Además, los enlaces C-X no tienen momentos dipolares. El único de estos con algún valor considerable es el C-O, como
una absorción fuerte a unos 1100 cm-1. La región del enlace simple suele estar repleta de cientos de absorciones de
vibraciones de todo tipo que se utilizan como una característica de huella digital de la molécula pero que no están abiertas
a una interpretación.
Entre estos cientos de picos en la región de la huella dactilar también hay otros tipos de vibración. El estiramiento no es el
único movimiento de enlace que conduce a la absorción de IR, sino que la flexión de los enlaces, en particular los enlaces
de C-H y N-H conducen a picos bastante intensos. Estos se llaman deformaciones y necesitan menos energía por lo que
aparecen a frecuencias más bajas y aunque no sean útiles para identificar moléculas, se pueden percibir ya que a menudo
son fuertes. En general, son más intensas que los estiramientos C-C y muchas veces surge la pregunta de qué pueden ser.
Conclusión de la introducción a las técnicas de determinación y obtención de información estructural
Si cada una de las técnicas es tan poderosa por sí sola, un conjunto de todas ellas debe ser muy efectivo. Apenas hemos
empezado a vislumbrar el complejo mundo de la identificación estructural por espectroscopía. Es importante resaltar que
las estructuras se asignan no por razones teóricas, sino por la evidencia sólida de la información obtenida a partir de los
espectros. A continuación, nos centraremos en la técnica más poderosa de todas, la RMN de protón ( 1H-RMN). Más
adelante trataremos las fragmentaciones más frecuentes de los compuestos orgánicos en espectrometría de masas para
obtener información estructural relevante y, por último, llevaremos cada una de las técnicas mucho más allá y mostraremos
cómo se deducen las estructuras de compuestos desconocidos más complejos. Es prácticamente imposible abordar un
problema de determinación estructural sin la técnica más importante: 1H-RMN.
Los químicos a menudo crean nuevos compuestos y, cada vez que lo hacen, caracterizan el compuesto con un conjunto
completo de espectros. Ninguna revista científica acepta que se haya creado un nuevo compuesto a no ser que se envíe
una descripción completa de todos los espectros que confirmen la estructura en el informe. La espectroscopía ha permitido
y permite un avance importante en la química como ciencia, sobre todo en química orgánica.

Resonancia magnética nuclear de protón: 1H-RMN 10

Las diferencias entre la RMN de carbono y de protón
Ya hemos presentado la resonancia magnética nuclear (RMN) como parte de un problema de determinación estructural de
una molécula. Mostramos que la espectrometría de masas pesa las moléculas, la espectroscopía infrarroja nos informa
sobre los grupos funcionales y la espectroscopía de RMN nos habla del esqueleto hidrocarbonado. Nos centramos en la
13
C-RMN porque es más simple y nos vimos obligados a admitir que estábamos dejando de lado los detalles de la técnica
más importante y poderosa de todas, la 1H-RMN, para más adelante porque es mucho más complicada que la 13C-RMN.
Este es el momento y ahora nuestro trabajo es abordar dichas complicaciones. Espero que puedas comprender la belleza
de la 1H-RMN y la veas como una técnica poderosa para la determinación estructural. Vale la pena dominarla porque esta
es el arma principal de cualquier químico para resolver cualquier estructura.
La RMN de protón difiere de la 13C-RMN en varios aspectos:
 1H es el isótopo principal del hidrógeno (99.985% de abundancia natural), mientras que el 13C es un isótopo
minoritario (1.1%).
 La 1H-RMN es cuantitativa: el área bajo el pico nos dice el número de núcleos de hidrógeno, mientras que la RMN
de carbono-13 puede dar picos fuertes o débiles del mismo número de núcleos de 13C.
 Los protones interactúan magnéticamente (se acoplan) para revelar la conectividad de la estructura, mientras que
es raro ver acoplamientos entre los núcleos de 13C.
 Los cambios de 1H-RMN dan una indicación más confiable de la química local que la dada por los espectros de
13
C-RMN.
Examinaremos cada uno de estos puntos en detalle y desarrollaremos una comprensión completa de los espectros de
RMN de protón.
Los espectros de RMN de protón se registran de la misma manera que los espectros de carbono-13. Las ondas de radio
se utilizan para estudiar las diferencias energéticas entre los niveles de los núcleos en un campo magnético, pero esta vez
son núcleos de 1H. Estos núcleos también poseen espín nuclear de ½ y tienen dos posibles orientaciones: pueden alinearse
con o contra el campo magnético aplicado.

Los espectros de ambos núcleos tienen muchas similitudes: la escala va de derecha a izquierda y el punto cero lo da el
mismo compuesto de referencia, aunque en este caso es la resonancia de los protones del SiMe4. Notarás de inmediato
que la escala es mucho más pequeña, con un rango de solo alrededor de 10 ppm (en el carbono-13 llegaba hasta 200
ppm). Recuerda que la variación en el desplazamiento químico es una medida del blindaje del núcleo en base a los
electrones que lo rodean. Hay menos cambio posible en dos electrones alrededor de un núcleo de hidrógeno que en ocho
electrones de valencia en un núcleo de carbono. A continuación se muestra el espectro del ácido acético, que ya viste en
su día.

10 1
H-RMN y RMN de protón son términos intercambiables. Todos los núcleos contienen protones, por supuesto, pero los quími -
cos a menudo usamos protón específicamente para el núcleo de un átomo de hidrógeno, ya sea como parte de una molécula o
en su forma libre.
La integración nos dice el número de átomos de hidrógeno en cada pico
Ya sabes que la posición de una señal en un espectro de RMN nos informa sobre su entorno. En el caso del ácido acético,
el grupo metilo está al lado del grupo carbonilo aceptor de electrones, por lo que está ligeramente desapantallado a
aproximadamente 2 ppm y el propio protón ácido, unido al O, está muy desapantallado a 11.2 ppm. El mismo factor que
hace que este protón sea ácido (el enlace O-H está polarizado hacia el oxígeno) también lo hace resonar en un campo
bajo. Hasta ahora los fundamentos son muy parecidos a la 13C-RMN. Sin embargo, hay una diferencia clave. Ahora el
tamaño de los picos es importante: el área bajo las señales es exactamente proporcional al número de protones. Los
espectros de protón normalmente se integran, es decir, el área bajo los picos se calcula y registra como una línea con
saltos correspondientes al área:

Simplemente midiendo la altura de los saltos con una regla nos da la relación del número de protones representado por
cada pico. En muchos espectros, esto lo medirás o se informará en la parte inferior del espectro. Conociendo la
composición atómica (a partir del espectro de masas) también conocemos la distribución de protones de varios tipos. Aquí
las alturas son de 6 mm y 18 mm, una relación de aproximadamente 1:3. Como el compuesto es C 2H4O2, dado que hay
cuatro átomos de H en total, los picos deben contener 1H y 3H, respectivamente.
En el espectro del 1,4-dimetoxibenceno solo hay dos señales en la proporción de 3:2. Esta vez el compuesto es C8H10O2
por lo que la relación verdadera debe ser 6:4. Las posiciones de las dos señales están exactamente donde esperarías que
estuvieran después de nuestra discusión de las regiones del espectro. La señal aromática que integra a 4H está entre 5 y
10 ppm, mientras que la señal que integra a 6H está conformada por dos grupos metilo unidos a oxígeno que los
desapantalla considerablemente.

Antes de continuar, una nota sobre los picos del disolvente que se muestran en marrón en estos espectros. Los espectros
de RMN de protón generalmente se registran en disolución de cloroformo deuterado (CDCl 3), es decir, cloroformo (CHCl 3)
con el 1H reemplazado por deuterio (2H). La proporcionalidad del tamaño del pico al número de protones te lo explica: si
realizas un espectro en cloroformo, verías un gran pico solo para los hidrógenos del disolvente porque habría mucho más
disolvente que compuesto a analizar. Usando CDCl 3 evitas la presencia de protones extraños. Los átomos de deuterio
tienen diferentes propiedades nucleares y no aparecen en el espectro. No obstante, CDCl 3 siempre está inevitablemente
contaminado por trazas de CHCl3, dando lugar al pequeño pico de 7.25 ppm. Los espectros también se suelen registrar en
otros disolventes deuterados como agua (D2O), metanol (CD3OD) o benceno (C6D6).
Regiones del espectro de 1H-RMN
Todos los átomos de H en el último ejemplo estaban unidos a carbonos saturados, por lo que esperaremos que sus
señales aparezcan entre 0 y 5 ppm. Sin embargo, puedes ver claramente cómo los átomos de H más cercanos a un
oxígeno se desplazan hacia valores de desplazamiento más grandes (entre 3.3 y 3.9 ppm). Podemos usar este hecho para
construir un poco más en detalle las zonas o regiones del espectro.
 Ten en cuenta que estas regiones son válidas para los protones unidos a C. Los protones unidos a O o N pueden
aparecer en casi cualquier parte del espectro. Incluso para las señales C-H, las regiones son aproximadas y se superponen
bastante. Debes usar el cuadro como una guía básica y tratar de aprender las regiones. También necesitarás desarrollar
una comprensión más detallada de los factores que afectan al desplazamiento químico de los protones. Para ayudarte con
esto, vamos a examinar las clases de protones y sus razones de desplazamientos particulares. Es importante que lo
entiendas.
Protones en átomos de carbono saturados
Los desplazamientos químicos están relacionados con la electronegatividad de los sustituyentes