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ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

INFORMACIÓN BÁSICA DESDE ESPECTROS 1H NMR


1. Numero de señales. Número de diferentes tipos de protones
2. Desplazamiento Químico. Entorno químico de los protones
3. Integración. Relación de números de protones
4. Forma de la señal. Dinámica de protones equivalentes
5. Desdoblamiento de señales. Acoplamientos entre núcleos con espin nuclear diferentes
de cero, geometría y número de protones vecinos.

1. NUMERO DE SEÑALES
El número de señales indica el número de diferentes tipos de protones. Debe tenerse
cuidado con la superposición de señales. Se debe también reconocer el estereotopismo protónico
que es el nombre general para clasificar los protones como HOMOTÓPICOS, ENANTIOTOPICOS
Y DIASTEREOTÓPICOS
Homotópicos. Núcleos o grupos homotópicos son aquellos intercambiables por un eje de
rotación. Los protones homotópicos son equivalentes y no se acoplan entre ellos.

Test de sustitución: dos átomos o grupos son homotópicos si la sustitución por otro
grupo genera una estructura que es idéntica a la generada remplazando el otro átomo.

Enantiotópicos. Núcleos intercambiables por una rotación y reflexión. Los protones


enantiotópicos son equivalentes para la mayoría de las técnicas RMN y no se acoplan entre ellos

Test de sustitución: Dos átomos o grupos son enantiotópicos si la sustitución de un


átomo por algo genera el enantiómero del compuesto generado por el remplazo del otro átomo con
el que se compara

Diastereotópicos. Son núcleos que no se relacionen por ninguna operación de simetría.


Son no equivalentes y se acoplan con otros

Test de sustitución: Dos átomos o grupos son diastereotópicos si la sustitución del


átomo o grupo por algo siempre genera un diastereómeros del compuesto generado al remplazar el
otro átomo o grupo.
2. DESPLAZAMIENTO QUÍMICO
Existen tablas de desplazamientos químicos que son útiles.

(Ver tabla anexa)


Existen factores que modifican el desplazamiento químico como por ejemplo:
1. El patrón de sustitución

2. Presencia de grupos atractores de electrones aumentan el desplazamiento


químico

3 .Efectos anisotrópicos aumentan o disminuyen el desplazamiento químico


dependiendo de la geometría.

grupos aromáticos Región de desprotección

cono de protección
3.-INTEGRACIÓN.

La integración sólo la relación de la cantidad de protones que no son equivalentes.


Por ejemplo en el p-xileno existen dos tipos de protones en relación numérica 2:3

4. FORMA DE LA SEÑAL

La forma de la señal indica la dinámica de los protones vecinos. Por ejemplo los
protones del del grupo hidroxilo de los ácidos carboxílicos producen un rápido intercambio cuando
el espectro se toma con el solvente deuterocloroformo, resultando una señal ancha.
5. DESDOBLAMIENTO DE SEÑALES
El desdoblamiento en doblete, triplete, cuarteto, etc se debe al acoplamiento espin-espin
entre núcleos con espin ( I) diferente a cero. La multiplicidad no guarda relacion con la cantidad de protones
de un átomo de carbono.
El desdoblamiento se produce sólo por interacción de núcleos no equivalentes vecinos al
núcleo analizado.
La multiplicidad está determinada por el número de núcleos cercanos que tengan espin
nuclear y tendrá ( 2nI + 1) picos; donde I es el espin nuclear y n el número de núcleos con que
interaccionan.

Doblete Triplete Cuarteto Penteto Sexteto

La intensidad de las líneas están dada por los coeficientes del triángulo de Pascal.

Doblete ------------------------
Triplete ---------------------
Cuarteto -------------------

La separación entre las líneas del desdoblamiento de las señales se conoce como Constante
de Acoplamiento ( J ), magnitud que se mide en Hz. El mecanismo de acoplamiento es a través de enlaces
siendo el mayor entre un enlace. En general, mientras mejor es la superposición de orbitales, mayor es el
acoplamiento. Existen.

Acoplamiento a un enlace ( 1J ).
Los Hidrógenos usan sus orbitales 1s, a mayor carácter s del orbital utilizado por el carbono al que se
encuentra unido, mayor es la constante de acoplamiento. El tamaño de la constante de acoplamiento es
indicativo de la hibridación del carbono

Acoplamiento Geminal ( 2 J )
El acoplamiento de protones geminales ( H- C -H ) se observa solamente cuando los protones son
diastereotópicos
Acoplamiento vecinal ( 3J )
Este es el más común de los acoplamientos, se produce entre protones no equivalentes unidos por
ejemplo a dos átomos de carbono vecinos. Sus valores fluctúan entre 0 y 20 Hz: cercano a 7 Hz para
cadenas alquílicas, 10 Hz para los protones cis vinílicos, 16 Hz para protones trans vinílicos.

Acoplamiento a larga distancia ( 4J , 5J )


Los valores son menores de 2 Hz y es muy común en sistemas cíclicos
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Tipos de 1H NMR ( más comunes)


1
HNMR - Se aplican los conceptos antes enunciados.
1
H NMR Desacoplado. - En ellos se irradia durante la adquisición de datos con
frecuencias específicas que eliminan los acoplamientos entre los núcleos. Esto constituye un
proceso inverso para reconecer las vecindades de un protón.

COSY 1H NMR - Espectro bidimensional que entrega información sobre


todos los protones acoplados. La línea diagonal y las proyecciones en cada eje corresponden al
espectro unidimensional normal ( 1H NMR ). Los picos fuera de la diagonal indican acoplamiento
entre pares de protones. Son muy útiles para establecer conexiones entre protones.
13
INFORMACIÓN BÁSICA DESDE ESPECTROS C NMR

Carbono 13 tiene un espin nuclear ( I =1/2) y una abundancia natural de 1,1 %.


En particular, los espectros 13C nmr entregan la misma información básica relacionada con:

1.- Los diferentes tipos de átomos de carbonos presentes en la molécula.


2.- El ambiente electrónico de los diferentes tipos de carbonos.
3.- El número de átomos vecinos que tiene ( acoplamiento)
Las mayores diferencias respecto a la resonancia protónica es que no tienen integración y los rangos
de resonancia de 0- 200 ppm.
Los desplazamientos más característicos para los átomos de carbono se dan en la siguiente tabla

Acoplamientos: -Los átomos de carbono se acoplan con hidrógenos directamente unidos a el, por
ejemplo un carbono de un grupo CH3 aparece como cuarteto, los CH2 como tripletes, los CH como
dobletes y finalmente los carbonos cuaternarios como singletes.
Los átomos de Carbono-13 no se acoplan entre ellos. Para simplificar las señales en
los espectros de carbono-13 se aplican irradiaciones a las frecuencias de excitación de los protones
en un proceso conocido como desacoplamiento. En ausencia de acoplamiento con protones, los
átomos de carbonos aparecen como singletes y se dice que está desacoplado de protones.

(ver tabla anexa)

Tipos de 13C NMR ( más comunes)


13
C NMR - El número de señales el número de diferentes tipos de
átomos de Carbono. En ausencia de subestructuras simétricas en la molécula , puede ser utilizado
para determinar la fórmula del compuesto. Existen tablas de desplazamiento para los diferentes
tipos de átomos de carbono.
DEPT 13 C NMR( Distortionless Enhancement of NMR signals by Polarization Transfer)
Espectro en el que se cambia las intensidades de las señales en 13 C y entrega información del
número de protones unidos al carbono. Los Carbonos cuaternarios no son observables si se aplican
pulsos de 135º, 90º y 45º.

HetCor 1H/ 13C NMR -Espectros bidimensionales que correlacionan el espectro


13
C en un eje y el espectr 1H en el otro. Los picos cruzados indican conexión entre átomos de
carbono y átomos de hidrógenos. Es util para identificar rapidamente protones diastereotópicos
unidos a un mismo carbono