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Ácidos y Bases

1. PRINCIPIOS DE REACTIVIDAD QUÍMICA

En química, la reactividad de una especie química es su


capacidad para reaccionar en presencia de otras sustancias
químicas o reactivos (de diferente dominio químico).

Se puede distinguir entre la reactividad termodinámica y la


reactividad cinética. La primera distingue entre si la reacción
está o no favorecida por entalpía (competencia entre energía y
entropía), es decir si es una reacción espontánea o no. La
segunda decide si la reacción tendrá lugar o no en una escala de
tiempo dada.

La química orgánica y la química inorgánica estudian la


reactividad de los distintos compuestos. La fisicoquímica trata
de calcular o predecir la reactividad de los compuestos, y de
racionalizar los mecanismos de reacción.

Lic. Carlos Timaná de La Flor


Los químicos tienen pasión por entender por qué y cómo las reacciones ocurren porque
ellos desean poder predecir qué reacciones ocurrirán cuando se enfrenten con nuevos
compuestos.
Una de las primeras cosas que se ha dicho es que casi siempre existen ciertos grupos de
átomos que reaccionan de la misma manera ➔ grupos funcionales. La reactividad de los
grupos funcionales puede entenderse rápidamente examinando su polaridad, la que
depende de la electronegatividad de los átomos. La polaridad es indicada por un d+ o d-
para indicar que los electrones no son igualmente compartido.

Las reacciones orgánicas son gobernadas en gran parte por la polarización de los
enlaces.
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Dentro de una estructura química podemos reconocer:

- Un centro de reacción, del cual depende el tipo de reacción,


- Sustituyentes, grupos de átomos unidos al centro de reacción y de los
cuales depende mucho la reactividad del centro de reacción y por tanto
de la molécula.

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2. EFECTOS DE LOS SUSTITUYENTES. DESPLAZAMIENTOS ELECTRÓNICOS

Los sustituyentes afectan la reactividad de las especies por modificación


de la distribución de las cargas en los átomos (originan desplazamientos
electrónicos). Estos desplazamientos electrónicos puede razonarse en
base a varios factores, entre los cuales destacaremos

el efecto inductivo, y
el efecto resonante.

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A) EFECTO INDUCTIVO

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Atomos o agrupamientos más electronegativos que el C
Atraedores -deI e ̅ (en cualquiera de sus hibridaciones)

+ .. ..
NR3 NR2 NH2
.. ..
OH
.. OR
..
.. .
. . . (F,
X Cl, Br, I)
CF3
. . .-
O .. . ..
.. . O. O..
N
+
.. C N..
. R OH
..
O
.. .

Dadores de+ eI ̅ Atomos o agrupamientos menos electronegativos que el C


(en cualquiera de sus hibridaciones)

. . .-
O
.. .

CH3 R(alquilo)

Lic. Carlos Timaná de La Flor Mg Si


El hidrógeno, H, se toma como referencia, para medir la fuerza del efecto inductivo ya
que se considera que no causa efecto inductivo, y muchas veces el efecto inductivo se
define en función de éste.

Ejemplo de fortaleza atraedora:

Ejemplo de fortaleza donante:

(en los grupos alquilo la ramificación aumenta este tipo de


efecto inductivo)
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B) EFECTO RESONANTE

Se denomina efecto resonante al “desplazamiento electrónico producido por la movilidad


de los electrones de los enlaces π”.
El efecto resonante consiste en:
i) El paso de un par de electrones compartido entre dos átomos (enlace) a uno sólo de ellos

ii) En la compartición entre dos átomos de un par de electrones perteneciente a uno sólo de
ellos.

Los compuestos que presentan este fenómeno se pueden representar como un hibrido entre
varias estructuras o formas resonantes (resonancia)
Si hay enlaces múltiples conjugados el efecto resonante puede transmitirse a mayor distancia que
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el inductivo.
Tipos de efecto resonante:

Efecto Resonante Dador de e ̅

Se produce por la cesión de un par de e– sin compartir del átomo unido al


carbono formándose un doble enlace.
Grupos “dadores” de e- (tienen pares de electrones sin compartir):
·· ·· ·· ·· ··
–NH2, –NH–R, –OH, –O–CH3, –X:
·· ·· ·· ··
.. ..
CH2=CH–NH2  CH2–CH=NH2+

Efecto Resonante Atraedor de e ̅

El átomo unido al carbono coge para sí un par de electrones del doble o


triple enlace.
Grupos “atraedores” de e- (tienen dobles o triples enlaces):
–CHO , –NO, –CN, –CO–CH3 , –COOH...
·· –
CH2=CH–CH=O:  +CH –CH=CH–O:
2
Lic. Carlos Timaná de La Flor ·· ··
C) EFECTOS INDUCTIVO Y RESONANTE

◼ Cuando los procesos se producen en la misma zona sus efectos se suman.


Es posible que se opongan y entonces predomina el efecto resonante
sobre el inductivo.

◼ Los efectos inductivo y resonante tienen una gran importancia para


comprender como se producen las reacciones orgánicas, ya que permiten
saber las zonas en que las moléculas tienen mayor o menor densidad de
carga.

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3. ACIDEZ Y BASICIDAD
Diferentes definiciones: Arrhenius, Bronsted-Lowry, Lewis

ACIDO BASE

Arrhenius H+ en H2O OH- en H2O

Bronsted-Lowry Donador de H+ Aceptor de H+

Lewis Aceptor de pares e- donador de pares e-

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A) DEFINICIÓN DE BRONSTED-LOWRY

Ácido es todo compuesto capaz de ceder un protón. Ej: HNO3, CH3COOH


Base es todo compuesto capaz de aceptar un protón. Ej: OH–, NH3

Aunque se habla de “donadores” y “aceptores” de protones (H+), en química orgánica se


usan flechas para indicar la acción de los electrones y no de los protones.

HO + H Cl HO H + Cl

Ácidos/Bases Fuertes → 100% ionizados


Ácidos/Bases Débiles → parcialmente ionizados → equilibrio → Ka, Kb

La fortaleza de un ácido/base de B-L es un concepto termodinámico

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AH + B A + HB
ácido 1 base 2 base conjugada 1 ácido conjugado 2

Si un ácido es débil, su base conjugada es fuerte y viceversa.


Si una base es fuerte, su ácido conjugado es débil y viceversa.

La mayor o menor acidez o basicidad dependerá de los grupos enlazados


a cada especie en particular.

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Fortaleza de
ácidos y
bases: pKa

Cuanto mayor sea Ka,


más fuerte es el ácido,
es decir, mayor será
su ionización y por lo
tanto mayor será la
cantidad de iones H+
formado.

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POSICIÓN DEL EQUILIBRIO EN LAS REACCIONES ÁCIDO-BASE

Las reacciones ácido-base siempre conducen a la formación del


ácido y la base más débiles

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Efectos estructurales sobre la acidez y basicidad de Bronsted-Lowry

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El carbono tiene mayor electronegatividad a medida que aumenta el carácter s de la hibridación.

Lic. Carlos Timaná de La Flor ELECTRONEGATIVIDAD: C sp3 < C sp2 < C sp


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Problema. Explique la variación de los valores de pKa

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Efecto de la Estabilización por Resonancia sobre la Fortaleza Acida

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B) DEFINICIÓN DE LEWIS

Ácido: Especie química capaz de aceptar un par de electrones


Base: Especie química capaz de compartir un par de electrones

Cualquier sustancia deficiente de electrones puede actuar como un ácido de


Lewis. Ej: H+, ZnCl2, FeCl3, AlBr3.
Cualquier sustancia con pares de electrones no compartidos actúa como una base
de Lewis. Ej: NH3, OH–
(Un enlace doble C=C también actúa como base de Lewis)
[la mayoría de bases de Lewis también son bases de Bronsted]

La mayoría de reacciones en química orgánica pueden tratarse como una reacción


ácido-base de Lewis

Para distinguir entre estas dos definiciones, los ÁCIDOS DE LEWIS serán llamados
ELECTRÓFILOS y las BASES DE LEWIS serán llamadas NUCLEÓFILOS

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FeBr 3 + Br Br FeBr 4 + Br
un ácido una base
de Lewis de Lewis
(aceptor de e-) (donador de e-)

CH CH H
CH CH H
HC C C
H + H+ HC C C H
C
CH CH C
CH CH
H
H
H
BL AL
nucleófilo electrófilo

Aunque la definición de Lewis parece diferente, es coherente (y complementaria)


con otras definiciones ácido-base.

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Las reacciones en química orgánica ocurren mayormente por formación de enlaces
entre un sitio nucleófilo (base de Lewis) y uno electrófilo (Ácido de Lewis).

NUCLEÓFILO ATACA ELECTRÓFILO

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A) REACTIVOS ELECTRÓFILOS

Los reactivos electrofílicos o electrófilos (del griego, amante de electrones) son


iones positivos, moléculas con átomos sin octeto completo (ácidos de Lewis) o
con enlaces muy polarizados, y por lo tanto, aceptan electrones del sustrato.

CH3
+ CH3 C+
Electrófilos cargados H+ O N O
CH3
protón ion nitronio catión terc-butilo

Cl Br
Electrófilos neutros Cl Al Br Fe
Cl Br
tricloruro de aluminio tribromuro de hierro

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B) REACTIVOS NUCLEÓFILOS

Los reactivos nucleofílicos o nucleófilos (del griego, “que aman los núcleos”)
son aniones o moléculas que tienen pares de electrones no compartidos y
pueden cederlos a átomos deficientes de electrones.
- -
Nucleófilos cargados Cl HO
ion cloruro ion hidróxido

Nucleófilos neutros :NH3 R O H H O H


amoníaco alcohol agua

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¿Qué diferencia hay entre un ácido de B-L y un electrófilo,
o entre una base de B-L y un nucleófilo?

El ión metóxido CH3O- es una base más fuerte que el ión mercapturo CH3S-.
Comportamiento básico del ion metóxido y del ion mercapturo

CH3O- + H2O CH3OH + OH-

equilibrio desplazado a la derecha

- -
CH3S + H2O CH3SH + OH

equilibrio desplazado a la izquierda

la Kb de la reacción del metóxido es mayor que la Kb de la reacción del ión


mercapturo

sin embargo...
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El ión mercapturo es un nucleófilo más fuerte que el ión metóxido

Comportamiento nucleofílico del ion metóxido y del ion mercapturo

-
lenta
CH3O + CH3Br CH3OCH3 + Br-

rápida
-
CH3S + CH3Br CH3SCH3 + Br-

La reacción del metóxido con el bromuro de metilo forma dimetiléter y la


reacción del mercapturo con el bromuro de metilo forma dimetiltioéter.
Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el
mercapturo reacciona mucho más rápidamente que el metóxido

Electrofilia y nucleofilia son conceptos cinéticos: un buen nucleófilo es una especie


química que reacciona rápidamente con electrófilos

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