Estabilidad de Alquenos

Sistemas conjugados.
Resonancia. Aromaticidad.

Preparado por Licda. Nora Guzmn Basado

en:
D r . C a r l o s A . R i u s , D e p t o . Q u m i c a
Orgnica, Facultad de Qumica,UNAM.
L i c . M a r i o M . R o d a s , D e p t o . Q u m i c a
Orgnica, Depto. Q. Orgnica, Escuela de
Qumica, Facultad de CC. QQ. y Farmacia,
USAC.
J o h n M c M u r r y , Q u m i c a O r g n i c a , 7 . E d ,
Cap.6, 14, 15.
Qumica Orgnica I- Seccin D 2014
USAC Facultad de CC.QQ. y Farmacia

Hidrogenacin de los alquenos.

Cuando se trata un alqueno con hidrgeno en presencia de platino como
catalizador, el hidrgeno se adiciona al doble enlace, convirtiendo el alqueno en un
alcano. La hidrogenacin es ligeramente exotrmica, desprendiendo entre 20 y 30
kcal (80 a 120 kJ) por mol de hidrgeno consumido. Considrese la hidrogenacin
del 1-buteno y del trans-2-buteno.

La adicin de hidrgeno a travs del enlace doble se considera una reaccin de

reduccin porque el nmero de enlaces C-H aumenta. Cuanto ms sustituido sea
el enlace doble, ms estable ser el compuesto y ms bajo ser el calor de
hidrogenacin.

Energas relativas de los alquenos.

Energas relativas de los enlaces comparadas con el etileno (los nmeros son aproximados).

Energas relativas de los alquenos.

Cuanto ms sustituido est el doble enlace, menor es

el calor de hidrogenacin y tiene mayor estabilidad.

Entre ismeros geomtricos, el ismero trans es ms
estable que el cis.
El trans-2-buteno es ms estable que el 1-buteno en
2.7 kcal/mol (11 kJ/mol).
Los enlaces dobles ms sustituidos liberan menos
calor cuando son hidrogenados, por lo que se
considera que son ms estables.

Estabilidad de los alquenos.

El ismero con el doble enlace

ms sustituido tiene mayor
separacin angular entre los
grupos alquilo voluminosos
Cuanto mayor sea la separacin
entre los grupos, se producir
menos interaccin estrica y
mayor estabilidad.

Diagrama de energa de reaccin para la

hidrogenacin de los alquenos.

Alquenos cclicos

Otra diferencia entre los alquenos cclicos y acclicos es la relacin entre los
ismeros cis y trans. En los alquenos acclicos, los ismeros trans generalmente
son ms estables, pero los ismeros trans de los cicloalquenos pequeos son raros
y los que tienen anillos de menos de ocho tomos de carbono son inestables a
temperatura ambiente

Los cicloalquenos que tienen menos de ocho tomos de carbono son cis. El
trans-cicloocteno se puede aislar y es estable a temperatura ambiente, pero su
ismero cis es an ms estable.

Sistemas conjugados
Los dobles enlaces pueden interaccionar entre ellos si estn separados por un
enlace sencillo. A estos dobles enlaces se les llama conjugados. Los dobles enlaces
que estn separados por dos o ms enlaces sencillos interaccionan muy poco entre
ellos y se les llama dobles enlaces aislados.

Los dobles enlaces conjugados son ms estables que los aislados. Experimentan
las mismas reacciones que los alquenos.

Calor de hidrogenacin de los enlaces

conjugados.
En los dienos conjugados, el calor de hidrogenacin
es menor que la suma del de los doble enlaces
individuales

Cuanto menos calor se libera durante la

hidrogenacin, se considera que el compuesto es
ms estable. Los dobles enlaces conjugados tienen
una estabilidad extra.

Energas relativas de dienos conjugados, aislados y

acumulados comparadas con los alquinos.
Energas relativas de dienos conjugados, aislados y acumulados
comparadas con los alquinos, basadas en los calores de hidrogenacin
(kcal/mol).

Un dieno acumulado tiene una energa comparable con la de los alquinos. Los
dienos conjugados tienen energas ms bajas que los dobles enlaces aislados

Estructura del 1,3-butadieno.

Estructura del 1,3-butadieno en su conformacin ms estable. El enlace
sencillo central carbono-carbono de 1.48 es ms corto que el de 1.54
(longitud de un enlace sencillo de un alcano) debido a su carcter parcial de
doble enlace.

Hay una pequea cantidad de solapamiento a travs del enlace central

C-C que le da un carcter parcial de doble enlace.

OM del 1,3-butadieno y del etileno.

En el 1,3-butadieno y en el etileno, los
OM enlazantes estn llenos y los OM
antienlazantes estn vacos. La
energa media de los electrones es
ligeramente ms baja en el butadieno.
Esta disminucin de energa es la
energa de estabilizacin por
resonancia del dieno conjugado

Debido a que los dobles enlaces de

1,3-butadieno estn conjugados, la
energa del OM es menor en el 1,3butadieno que en el etileno.

Transicin - * del etileno.

La absorcin de un fotn de 171 nm excita a un electrn desde el OM
enlazante del etileno al OM antienlazante *.

La absorcin no se puede detectar en el espectrmetro UV porque

requiere luz de una energa superior a la de UV.

La transicin - * del 1,3-butadieno

En el 1,3-butadieno, la transicin * absorbe a 217 nm (129 kcal/mol),
comparado con los 171 nm (164 kcal/
mol) en el etileno. Esta absorcin a
mayor longitud de onda (menor
energa) se debe a que entre el
HOMO y el LUMO del butadieno hay
menor energa que entre el HOMO y
el LUMO del etileno.
Cuanto ms conjugado est el
sistema, ms larga ser la longitud
de onda (menor energa) de la
transicin electrnica

Absorcin ultravioleta mxima de algunas

molculas representativas.

Advirtase que la adicin

de enlaces dobles
conjugados aumenta .

Cuanto ms conjugado
est el sistema, ms
larga ser la longitud de
onda (menor energa)
de la transicin
electrnica

Localizacin Deslocalizacin de Electrones

Veamos donde hay electrones n o en las

siguientes estructuras:

Localizacin Deslocalizacin de Electrones

En el grupo nitro:

Dnde estn los

electrones n o , en
cul tomo?

Podremos localizarlos exactamente?

Localizacin Deslocalizacin de Electrones

Existen electrones que no podemos localizar

fcilmente, es decir no estn entre 2 tomos

formando un enlace, sino pueden estar en 3 o
ms tomos deslocalizados

Localizacin Deslocalizacin de Electrones

La siguiente grfica ilustra muy bien

esta deslocalizacin:

1,4-hexadieno (aislado)

1,3-hexadieno (conjugado)

Deslocalizacin de Electrones
Movimiento electrnico
Los Dobles Enlaces conjugados, pueden

deslocalizar sus electrones en los orbitales p

disponibles, es decir los electrones se mueven
en todo el sistema

Resonancia y Deslocalizacin
Entonces, si los electrones se encuentran

deslocalizados, entonces se pueden representar

localizados en otra parte de la molcula.

Hibrido de Resonancia y Estructuras Resonantes

A estas formas diferentes de representar a los

electrones, se llaman estructuras de resonancia,

ya que no son compuestos diferentes, sino
representaciones del mismo compuesto
resonancia

El hbrido de resonancia, es la representacin

REAL de sus estructuras de resonancia

Movimiento Electrnico: Deslocalizacin

Hibrido de Resonancia

Reglas de Resonancia
Regla 1: Todas las Estructuras deben ser
estructuras de Lewis vlidas para el compuesto
O

H 3C

H3C
O

C
O

Carbono de 10 electrones NO NO NO!!!

De esta regla nace que el movimiento de electrones nunca

puede ir hacia un carbono sp3

Reglas de Resonancia

Regla 2: Slo se puede cambiar los

electrones de una posicin a otra, nunca
los nucleos y los enlaces deben
permanecer inalterados.
OH
O

C
C
H

CH3

CH3
H

C
C
H

CH3
H

OK

C
H

CH3
H

Reglas de Resonancia
Regla 3: La estabilizacin por resonancia sirve
ms cuando se deslocaliza una carga en un
tomo

Reglas de Resonancia
Estructuras ms estables colaboran en mayor grado al

hbrido de resonancia; el hbrido se les asemeja ms.

Mayor estabilidad de las Estructuras de Resonancia y del
Hbrido:
menor separacin de cargas opuestas entre tomos.
con uno o ms tomos con cargas formales: la que refleja el
comportamiento electronegativo de los tomos.
similar o equivalente estabilidad de las estructuras de
resonancia que contribuyen al hbrido.
mayor cantidad de estructuras resonantes.
. .
+
CH3

. .

. .

. .

. .

CH3

. .

. .

+ estable

. .

:N

O :
. .

_
: N
. .

. .

O
. .

+ estable

O
CH3

O
CH3

N
O

N
O

equivalentes

_
O :
. .

. .

Reglas de Resonancia
Todas las estructura de resonancia contribuyentes deben

tener el mismo nmero de electrones y la misma

carga neta, aunque la carga formal neta sobre un tomo
puede variar entre distintas estructuras.
Todas las estructura de resonancia contribuyentes deben
deben tener el mismo nmero de e- desapareados.
:

O:
CH3

:O :

(a)

CH3

N :

(26 e-, carga neta = -2)

(24 e-, carga neta = 0)

..
O:
CH3

N
(a)

(e- apareados)
+ estable

:O :
. .

. .

:
: O
. .

(b)

. .

O :

CH3
(c)

N :

: .O
.

(2e- desapareados)

. .

Catin alilo.
Cuando se calienta el bromuro de alilo en presencia de un buen disolvente
ionizante, se ioniza formando el catin alilo, grupo alilo con una carga
positiva. A los anlogos ms sustituidos se les denomina cationes allicos.

La carga positiva se deslocaliza entre los dos tomos de carbono

mediante la resonancia, dando como resultado mayor
estabilidad al catin alilo que la de los cationes no conjugados.

Orbitales moleculares del sistema allico

Los tres orbitales p del sistema allico son paralelos entre s, permitiendo
el solapamiento extendido entre C1-C2 y C2-C3.

Debido a su estabilizacin por resonancia, el catin alilo y los cationes allicos

sustituidos son casi tan estables como los carbocationes terciarios sencillos,
tales como el catin terc-butilo.

Bromacin allica radiclica.

Al igual que los cationes allicos, los radicales allicos estn estabilizados mediante
deslocalizacin por resonancia.

Estructura y Estabilidad del Benceno

Benceno
es insaturado
es menos reactivo que los alquenos tpicos y no da las
reaccions usuales de los alquenos

Ciclohexenoe reacciona rpidamente con Br2 dando el producto de

addicin 1,2-dibromociclohexano
Benceno reacciona lentamente con Br2 y da el producto de
sustitucin C6H5Br

Estructura y Estabilidad del Benceno

Una idea cuantitativa de la estabilidad del benceno se obitene de
los calores de hidrogenacin
Benceno es 150 kJ/mol (36 kcal/mol) mas estable de lo que se
esperara para el ciclohexatrieno

Estructura y Estabilidad del Benceno

Longitud de enlace Carbono-Carbono y ngulos en el
benceno
Todos los enlaces carbono-carbono son de 139 pm de longitud
Intermedios entre enlace simple C-C (154 pm) y los tpicos dobles
enlaces (134 pm)
Benceno es plano
Todos los ngulos de enlaces C-C-C son de 120
Los 6 tomos de carbono son hbridos sp2 con el orbital p
perpendicular al plano del anillo

Estructura y Estabilidad del Benceno

Los 6 tomos de carbono y los 6 orbitales p en el
benceno son equivlentes.
Cada orbital p traslapa igualmente bien con ambos

orbitales p vecinos, dando lugar a la representacin del

benceno en la cual los 6 electrones estn
completamente deslocalizados alrededor del anillo.
Benceno es un hbrido de dos formas equivalentes,
ninguna de las cuales por si sola es verdadera
La verdadera estructura es intermedia a las dos formas
resonantes.

Estructura y Estabilidad del Benceno

Diagrama de Orbitales Moleculares del benceno y de Niveles

de Energa del sistema cclico conjugado

Estructura y Estabilidad del Benceno

Diagrama de Orbitales Moleculares del Benceno: de la combinacin cclica de 6
orbitales atmicos p, resultan los 6 orbitales moleculares del benceno
Los 3 orbitales moleculares de menor energa, denotados por 1, 2, y 3, son
combinaciones enlazantes
2 y 3 tienen la misma energa, por lo que se consideran estar degenerados
Los 3 orbitales moleculares de mayor energa, denotados por 4*, 5* y 6*, son
combinaciones de antienlace
4* y 5* tienen la misma energa por lo que se consideran estar degenerados
3 y 4* tienen nodos que pasan por los carbonos anulares , por lo que no existe
densidad electrnica sobre estos carbonos
Los 6 electrones p ocupan los 3 orbitales moleculares enlazantes y estn
deslocalizados en todo el sistema conjugado
Diagrama de Niveles de Energa de los 6 orbitales moleculares del benceno:
Existe un slo OM de baja energa, 1, conteniendo un par de electrones
2 y 3, son un par de orbitles degenerados, llenndose con dos pares de
electrones.
El resultado es una molcula aromtica estable con 6 electrones con orbitales
de enlace llenos (diagrama de capa llena )

Aromaticidad y la Regla de Hckel

4n + 2
Caractersticas comunes del Benceno y otra molculas
aromticas similares:
Estructura cclica, conjugada y plana: todos los
tomos que conforman el anillo son hbridos sp2,
presentando la misma longitud de enlace entre ellos y
ngulos de enlace de 120 o
Estabilidad inusual: altos valores de energa de
resonancia, descolalizacin o conjugacin (benceno
es 150 kJ/mol (36 kcal/mol) ms estable que el
ciclohexa-1,3,5-trieno)
Son Hbridos de Resonancia
Sufren reacciones de sustitucin, lo que mantiene la
conjugacin cclica y no de adicin electroflica que
destruira la conjugacin como ocurre a los alquenos.

Aromaticidad y la Regla de Hckel

4n + 2
La regla de Hckel: # e- = 4n + 2
Teora planteada en 1931 por el fsico alemn Erich Hckel
Una molcula es aromtica slo si tiene un sistema monocclico
conjugado plano y contiene un total de electrones igual a
4n + 2, donde n es un nmero entero (n = 0, 1, 2, 3,)
Una molcula es aromtica solo si presenta un sistema monocclico
plano y conjugado que contiene un total de 2, 6, 10, 14, 18,
electrones
Molculas con 4n electrones (4, 8, 12, 16,) no puede ser
aromtica, por lo que se dicen ser antiaromticas ya que la
deslocalizacin de sus electrones la lleva a su desestablizacin. O
bien, en 4n + 2, n es un nmero fraccionario.
Las molculas que fallan en alguno de los requisitos (sistema cclico
plano y conjugado) se consideran no aromticas

Aromaticidad y la Regla de Hckel

4n + 2
Ejemplos:
Ciclobutadieno
Contiene 4 electrones

Estn localizados en dos dobles enlaces

y no deslocalizados alrededor del anillo

Antiaromtico
Altamente reactivo, inestable, se
logrpreparar hasta 1965

Aromaticidad y la Regla de Hckel

4n + 2
Benceno
Contiene 6 electrones (4n + 2 = 6 , donde n = 1)

Aromtico

Aromaticidad y la Regla de Hckel

4n + 2
Ciclooctatetraeno

Contiene 8 electrones

Los electrones estan localizados
en 4 dobles enlaces y no
deslocalizados alrededor del anillo
No aromtico
La molcula no es plana, tiene
forma de tubo
No tiene conjugacin cclica pues
los orbitales p vecinos no tienen la
alineacin paralela para traslapar
Reacciona como polieno de
cadena abierta

Aromaticidad y la Regla de Hckel 4n + 2

Diagrama de Niveles de Energa de Molculas Cclicas Conjugadas (4n + 2 e- )
Diagrama de Polgono de Hckel

Siempre existe un solo OM de menor energa, arriba del cual los restantes OM de mayor
energa se posicionan por pares degenerados.
Cuando los electrones llenan los diferentes OM, primeramente un par llena el orbital de
menor energa y luego dos pares llenan cada uno de los n niveles de mayor energa
sucesivos un total de 4n + 2. Cualquier otro nmero conducir a semillenar un nivel de
energa enlazante y por lo tanto a desestabilizar al compuesto.

Compuestos Aromticos Policclicos

Aromaticidad del Naftaleno
Naftaleno tiene un sistema cclico de electrones conjugados,
con traslape de orbitales p tanto en la periferia de los 10 C de
la molcula como a travs del enlace central
10 es un nmero de Hckel (4n + 2 cuando n = 2) por lo que
existe deslocalizacin electrnica y consecuente
aromaticidad en el naftaleno

Iones Aromticos de Carbono : Carbaniones

Se observa un carbanin hbrido sp2:

Anion ciclopentadienilo

Cclico:

Si

Conjugado:

Si

Plano:

Si

Hckel:

Si (6 electrones , n=1)

Conclusin: es un compuesto
Aromtico

Iones Aromticos de Carbono : Carbocationes

Se observa un carbocatin hbrido sp2
Catin cicloheptatrienilo

Catin ciclopropenilo

Cclico:

Si

Conjugado:

Si

Plano:

Si

Hckel:

Si (6 e- , n=1, 2 e- , n=0)

Heterociclos Aromticos
Los compuestos Heterocclicos tambin pueden ser
aromticos
Piridina: similar al benceno en su estructura de electrones

heterociclo de seis miembros con N en su anillo

Cada uno de los 6 C sp2 y el tomo de N que tambin es hbrido sp2, tienen
un orbital p perpendicular al plano del anillo y cada orbitl p contiene un
electrn , lo que aporta el total de 6 electrones

El par electrnico n (libre) se encuentra en un orbital sp2 en el plano del
anillo y no forma parte del sistema aromtico (nube aromtica)

Heterociclos Aromticos
Pirrol es un heterociclo de 5 miembros con 6 electrones
Aromtico
Cada C sp2 contribuye con 1 electrn al sexteto aromtico
El N sp2-contribuye con 2 electrones (su par libre, n) el cual
ocupa el orbital p

Ejemplo Resuelto
Determinando la aromaticidad de un heterocilo
El Tiofeno es un heterociclo azufrado que sufre reacciones
tpicas de sustitucin aromtica ms bien que reacciones de
adicin . Por qu el tiofeno es aromtico?

Ejemplo Resuelto
Determinando la aromaticidad de un heterocilo

Estrategia
Recuerde los requerimientos para la aromaticidad

Molcula plana, cclica, conjugada con

4n + 2 electrones

Observe cmo estos requerimientos se aplican al

tiofeno

Ejemplo Resuelto
Determinando la aromaticidad de un heterocilo

Solucin
Tiofeno es el anlogo azufrado del pirrol
El tomo de azufre est hibridado sp2 y tiene un par de electrones
libres en un orbital p perpendicular al plano del anillo.
Adems el azufre tiene un segundo par de electrones libres en el
plano del anillo en un orbital sp2