Guia de Estudio BENCENO AROMATICIDAD Y REACCIONES

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UNIVERSIDAD DE PUERTO RICO EN AGUADILLA

DEPARTAMENTO DE CIENCIAS NATURALES
DIVISIÓN DE QUÍMICA
11/21/2016
Benceno y aromaticidad
QUIM 3031
Preparado por: Profa. Sandra Quiñones, MS

Editado por: Rafael A. Estremera Andújar, PhD.
Derechos reservados.
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Benceno y Aromaticidad
benceno
Fue aislado por Michael Faraday de los residuos aceitosos de las líneas de gas
que iluminaban Londres en el 1825, fue reconocido como un compuesto inusual.
Benceno tiene 4 grados de instauración, haciendo un hidrocarburo altamente

insaturado. Es un hidrocarburo que contiene un anillo con enlaces dobles
alternados. A estos compuestos se le llaman anulenos. Para nombrarlos como
anulenos, se indica el número de átomos en el anillo entre corchetes precedido
de la palabra anuleno.
Ejemplo
anuleno [6] anuleno [8]
I. La estructura del benceno.

A mediados del siglo XIX, August Kekulé propuso una estructura que se
acerca a la estructura moderna del benceno. En el modelo de Kekulé, la idea
del benceno era que estaba en un equilibrio rápido entre dos estructuras o
compuestos que contienen seis miembros con 3 enlaces pi () alternados.
Esta estructura se conoció como la estructura de Kekulé.
Aunque la estructura del benceno se dibuja de forma estática con un anillo

de 6 miembros con 3 enlaces pi alternados, la realidad es que no hay un
equilibrio entre los dos tipos de moléculas de benceno como pensó Kekulé.

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Cualquier estructura de benceno debe de contar con los siguientes criterios:

 Contiene un anillo de 6 miembros y 3 grados adicionales de instauración.
 Es plana una molécula plana.
 Todos los enlaces entre los carbonos son iguales.
La estructura propuesta por Kekulé satisface los primeros dos criterios, pero
no así con el 3ro ya que si tiene tres enlaces dobles de forma fija la estructura
de benceno debería entonces tener tres enlaces cortos y tres enlaces más
largos.
Se conoce espectroscópicamente que la estructura del benceno posee la

misma distancia de enlace en todos los átomos de carbono. Por lo que es
necesario describir a benceno de otra forma, por lo cual, necesitamos hablar
de resonancia.
Benceno es una molécula conjugada, por lo que requerimos utilizar la
resonancia para poder explicar al benceno.
La descripción de resonancia de benceno consiste en dos estructuras de

Lewis equivalentes donde se alternan los tres enlaces dobles con los tres
enlaces sencillos. Por lo que la estructura real del benceno es un híbrido
de resonancia de las dos estructuras de Lewis.

3
Cada carbono en benceno tiene hibridación sp2 y posee una geometría

trigonal plana con un ángulo de enlace de 120º. Cada carbono tiene un
orbital p con 1e- que se extiende por encima y por debajo de plano de la
molécula.
Los 6 orbitales adyacentes se traslapan deslocalizando los 6 e- sobre los 6

átomos del anillo y hacen al benceno una molécula conjugada. La resonancia
en benceno explica las distancias de enlace entre los átomos de carbono, ya
que su distancia promedio es de 1.39Å.
Los 6 orbitales p se combinan para dar tres orbitales moleculares enlazantes

y 3 orbitales moleculares antienlazantes, donde los orbitales con la misma
energía se le llaman orbitales degenerados como se muestra en la siguiente
figura.

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II. Características del benceno.

1. Todas las posiciones del anillo aromático son equivalentes (todos sus
hidrógenos son iguales).
H
H H
H H
H
benceno
estructura de estructura
Kekulé de línea
2. Todos sus enlaces carbono-carbono son iguales. Sus distancias de enlace

miden 1.39 Å. El enlace sencillo es de 1.54 Å y el enlace doble es de 1.34
Å.
3. Benceno es más estable de lo que sería si solo se le considerara un
cicloalqueno con tres enlaces dobles conjugados (un trieno conjugado,
ciclohexa-1,3,5-trieno)
4. Benceno no sufre de reacciones de adición como los alquenos.
Br2 Br
CCl4
Br
Br
Br2 Br
no ocurre
5. Benceno reacciona en presencia de catalizadores, pero por una reacción

de sustitución.
Br2 Br
FeBr3

5
III. Nomenclatura.
a. Para anillos monosutituidos.
1. Nombre la ramificación seguido de la palabra benceno.
Ejemplos.
Br NO 2
bromobenceno nitrobenceno metilbenceno
isopropilbenceno
etilbenceno (1-metiletil)benceno (2-metilbutil)benceno
2. Anillos disustituidos. Podemos nombrarlos de dos maneras, de forma

sistemática o de forma común.
a. La forma sistemática utiliza números para indicar las posiciones de
los sustituyentes. El orden alfabético establece las posiciones de los
sustituyentes.
Br
Cl Cl
1-cloro-2-metilbenceno 1-bromo-3-clorobenceno
NO 2
NH2
1-amino-3-etilbenceno 1-etil-4-nitrobenceno
b. Podemos nombrar a los bencenos disustituidos como orto (o), meta

(m) o para (p). Estas son las posiciones 1,2; 1,3; y 1,4
respectivamente según se aprecia en la siguiente figura.

6
1
2 (O)
3, (m)
4, (p)
Ejemplos:
Br
Br
m-dimetilbenceno
o-dibromobenceno m-xileno (nombre común)
posición 1,2 posición 1,3
NO 2
Cl
O 2N
o-clorometilbenceno
p-dinitrobenceno orto-clorometilbenceno
posición 1,4 posición 1,2
Los compuestos derivados del benceno tienen nombres comunes

que podemos utilizar para la nomenclatura. En la siguientes figuras
le mostramos algunos ejemplos.
SO3H
cumeno ácido benceno sulfónico
O
CN
benzonitrilo benzofenona

7
Si tenemos presente uno de estos grupos, podemos utilizarlo como

nombre base. Este nombre común va a tener la posición #1.
Ejemplos.
O
1
H
NH2
2 Br
o-bromobenzaldehído m-etilanilina
orto-bromobenzaldehído meta-etilanilina
c. Anillos trisustituidos se les asigna los números más pequeños.

Ejemplos.
Br
F NO 2
Br
2,4-dibromo-1-flourobenceno 2-etil-1-metil-4-nitrobenceno

8
Si los sustituyentes se encuentran a la misma distancia entonces se

utiliza el orden alfabético para establecer la enumeración.
Ejemplo:
Cl Br
NH2
1-cloro-3-etil-5-metilbenceno 1-amino-3-bromo-5-etilbenceno
NO 2
1-etil-3-metil-4-nitrobenceno
d. Anillos polisustituidos (3 o más sustituyentes) en el anillo de

benceno;
1. enumere dando la posibilidad de los números más pequeños a
los sustituyentes.
2. Escriba en orden alfabético.
Ejemplo:
NO 2
Br
2-bromo-5-etil-1-metil-3-nitrobenceno
e. Cuando un anillo contiene tres grupos (o más) que son comunes, se

toma como base uno de los grupos y el otro se nombra como
sustituyente. Para esto entonces tenemos que establecer el orden
de prioridades en nomenclatura. Recordando que la posición #1
pertenece al grupo que da el nombre común.
O 2N 5 3 NH2 O
H
1
NH2 Br
3-etil-5-nitroanilina 2-amino-4-bromobenzaldehído

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Cl
4-etil-3-clorotolueno
El grupo benceno, puede encontrarse como sustituyente, se le llama

el grupo fenil. Se puede abreviar como Ph- o Φ.
OH
4-fenilpenta-2-ol
Ph OH  OH
4-fenilpenta-2-ol 4-fenilpenta-2-ol
NOTA:
Orden de prioridades.
Sulfonilo, > ácido carboxílico > éster > amida > nitrilo > aldehído >
acetona > alcohol, fenol > amina > alquino > alqueno > alquil (-CH3)
IV. Condiciones para que un sistema se considere aromático.

1. Debe tener resonancia circular.
a. Molécula cíclica.
b. Todos los miembros del anillo deben tener hibridación sp2.
c. La molécula debe ser plana.
2. Debe obedecer la regla de Hückel.

El número de electrones en el anillo debe ser igual a 4n + 2 electrones ,
donde n = 0, 1, 2, 3….
Al sustituir estos valores en la ecuación, se obtiene un número de
electrones pi circulando, puede ser 2, 6, 10, 14, 18, ….

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Un compuesto aromático posee las siguientes características:

1. Cíclico
2. Plano
3. Conjugado
4. Contiene un número particular de electrones pi (). A este se le conoce
como la regla de Hückel.
Erick Hückel fue el primero en reconocer en el año 1931 el siguiente criterio

expresado en dos partes conocido como la regla de Hückel que debe ser
satisfecha para poder considerar a un compuesto aromático. Estas son:
 Un compuesto aromático debe contener 4n + 2 electrones pi (),
(n = 0, 1, 2, etc.).
 Cíclico, plano, completamente conjugado que contiene 4n e- , es
especialmente inestable y se dice que es un compuesto anti-
aromático.
Podemos entonces tener compuestos aromáticos o anti-aromáticos o no-

aromáticos. En la siguiente tabla resumimos los criterios que deben poseer
cada una de estas tres categorías.
Aromático Anti-aromático No-aromático

cíclico cíclico Compuesto que le falta uno o más de
plano plano los 4 requerimientos o criterios para
conjugado conjugado ser aromático o anti-aromático.
4n + 2 e- 4n e-
Veamos cuál de los siguientes compuestos se considera aromático, anti-

aromático o no-aromático.
criterios
Cíclico sí sí sí
Plano sí no sí
Conjugado sí no sí
Electrones pi () 4n + 2 e- = 4 4n + 2 e- = 6 4n + 2 e- = 14
4n + 2 e- 4n = 2 4n = 4 4n = 12
n=½ n=1 n=3
11
4n e- 4n e- = 4 4n e- = 6 4n e- = 14

n=1 n = 3/2 n = 7/2
aromático
anti-aromático anti-aromático no-aromático aromático
no-aromático
explicación Cumple con tres Este compuesto Cumple con
de los 4 criterios no es plano y no todos los 4
pero no así con es conjugado, criterios de
la regla de por lo que no aromaticidad por
Hückel más si cumple con dos o lo tanto es un
con las regla de más de los compuesto
4n e-, por lo criterios de aromático.
tanto es anti- aromaticidad por
aromático lo que es un
compuesto no-
aromático.
V. Compuestos Heterocíclicos Aromáticos.

Heterocíclicos son aquellos compuestos que contienen N, O, S como parte de
su estructura cíclica.
Analicemos los siguientes compuestos heterocíclicos para establecer si se

consideran aromáticos o no. Veamos a piridina y a pirrol.
N
N H
piridina pirrol
Si notamos la molécula de piridina se pueden dibujar dos estructuras de

Lewis.

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Por lo tanto, piridina tiene dos estructuras resonantes. Su hibrido de

resonancia será el siguiente:
Como poder evaluar a piridina y clasificarla como aromático o no. Si notamos

piridina es un compuesto cíclico, plano y conjugado. El nitrógeno en piridina
tiene hibridación sp2. Ahora bien, la pregunta que nos hacemos es: ¿cumplirá
con la regla de Hückel de 4n + 2 e- ? Para poder establecer esto tenemos
que determinar donde se encuentran los electrones solitarios del nitrógeno.
¿Serán parte del sistema p o no serán parte del sistema p? En la siguiente
figura notamos que los electrones solitarios del N no son parte del sistema p,
se encuentran en el orbital sp2 y no en el orbital p del N, por lo tanto, no se
utilizan cuando se calcula la regla de Hückel.
A sí que:
4n + 2 e- = 6
4n = 4
n=1
Entonces concluimos que piridina es un compuesto aromático.

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Si analizamos a Pirrol, tendríamos que hacernos la misma pregunta que en

piridina, El par de electrones solitarios pertenecen al sistema p o no.
Tenemos que establecer la hibridación del Nitrógeno.
N
H
pirrol
En este caso el N tiene hibridación sp2, por lo tanto, posee un orbital p. Los
electrones solitarios se encuentran en el orbital p, por lo tanto, pirrol, es
plano, cíclico y conjugado. La pregunta es, cumple con la regla de Hückel de
4n + 2 e- .
4n + 2 = 6
4n = 4
n=1
VI. Aniones, cationes o radicales, compuestos aromáticos.

Podemos encontrar que compuestos con carga negativa o positiva sean
aromáticos comparado con sus homólogos neutrales. Si analizamos a
ciclopentadieno con el anión, catión o radical libre de ciclopentadienilo,
podemos establecer cuál será o no aromático.

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H H H H
-H+ -H:- +
-
anión catión
-H
.
radical
El ciclopentadieno, el carbono que tiene los dos hidrógenos tiene hibridación

sp3 por lo que los enlaces dobles no están conjugados. Este compuesto es
no-aromático pues no es plano ni conjugado. Sin embargo, el anión, el
catión y el radical libre el carbono al perder un hidrogeno cambia la
hibridación del carbono a una sp2. Cada uno de los compuestos tiene
resonancia circular.
El anión de ciclopentadieno es un compuesto aromático. Es cíclico,

conjugado, plano y cumple con la regla de Hückel de 4n + 2e-  (n = 1).
Mientras que el catión de ciclopentadienilo no se considera aromático pero si
anti-aromático ya que es cíclico, plano, conjugado, no cumple con la regla
de Hückel de 4n + 2e-  más si cumple con la regla de 4n e-  (n = 1). Mientras
que el radical es un compuesto no-aromático.

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VII. Compuestos aromáticos policíclicos.

Mientras que la regla de Hückel sólo es pertinente a los compuestos
monocíclicos, el concepto de aromaticidad también se puede aplicar a
compuestos aromáticos policíclicos. Vamos a encontrar resonancia en estos
compuestos como por ejemplo la molécula de naftaleno:
Naftaleno y otros hidrocarbonos aromáticos policíclicos poseen ciertas

propiedades químicas que corresponden a aromaticidad. Es un compuesto
cíclico, posee un sistema de electrones conjugados. La aromaticidad es
debido a la deslocalización de electrones pi causado por la presencia de diez
electrones pi (número de Hückel).

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Otros compuestos policíclicos aromáticos.
De la misma manera podemos encontrar compuestos policíclicos con

heteroátomos que también son aromáticos como:
Ejercicios de práctica.
1. Determine si los siguientes compuestos son: aromáticos, no-
aromáticos o anti-aromáticos.
N O
N
H
H
N
+ N
N
H

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H
O
- + S
O
2. Escriba el nombre o la estructura para los siguientes compuestos.

o-nitroestireno ácido p-hidroxibenzoico
OH
ácido 4-isopropil-2-metil bencenosulfónico NO 2
Br
Br OH
Cl
NH2
3. El pKa de los alcanos (C sp3) es alrededor de 45. No obstante, el pKa

de ciclopentadieno es 16. Explique por qué esa diferencia en pKa.

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VIII. Sustitución aromática electrofílica.
El anillo de benceno lleva a cabo reacciones características de sustitución

aromática electrofílica.
Sabemos que benceno no sufre reacciones de adicción ya que el producto que

se obtiene de una reacción de este tipo haría que el benceno perdiera su
aromaticidad por lo que la molécula perdería estabilidad. Mientras que en
las reacciones de sustitución aromática electrofílica la aromaticidad
permanece indicando que se mantiene la estabilidad del anillo de benceno.
Algunas de las reacciones que lleva benceno se muestran en la siguiente

figura.

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El mecanismo general para la reacción de sustitución aromática electrofílica

es el siguiente:

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El diagrama de energía vs el progreso de la reacción muestra que el primer

paso, donde se forma el carbocatión intermediario, es el paso lento de la
reacción según se aprecia en la siguiente figura.
Veamos cada una de las siguientes reacciones:

1. Halogenación.
Esta reacción se da con Br2 o Cl2 en presencia de un catalizador de
ácido de Lewis como FeBr3 o FeCl3 respectivamente.
Cloración:
Bromación:

21
El mecanismo de reacción será el siguiente tanto para bromo como para

cloro:
Si deseamos tener la yodación de benceno tendremos la siguiente

reacción.

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2. Nitración de benceno.
La nitración ocurre con una mezcla de HNO3 + H2SO4 según se muestra
en la siguiente figura.
3. Sulfonación.
La misma se lleva a cabo SO3 + H2SO4 según se muestra en la siguiente
figura.
La reacción de sulfonación es reversible. Puede ocurrir desulfonacion

utilizando las siguientes condiciones de reacción. H2O / H2SO4, 100ºC
según se muestra en la siguiente reacción.

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SO3H H2O
H2SO4 / 100ºC
+ H2SO4
4. Alquilación Friedel-Craft y acilación Friedel-Craft.

Estas reacciones nos van a colocar nuevos enlaces C-C en el anillo de
benceno. En la alquilación o acilación Friedel-Craft se trata a benceno
con el haluro de alquilo y un ácido de Lewis (AlCl3 o AlBr3) para obtener
el alquil o acil benceno.
a. Alquilación.
Mecanismo.
Una de las limitaciones que tiene la reacción de alquilación Friedel-

Craft es que ocurre rearreglos cuando se forma el electrófilo del
carbocatión. Debemos recordar que los carbocationes sufren de
rearreglo por la transferencia de Hidrógeno o grupos metilos (-CH3)
que estén adyacentes al carbocatión. Esto se debe a que el rearreglo

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de carbocationes produce un carbocatión más estable. La siguiente

figura muestra este tipo de rearreglo.
Mecanismo que muestra el rearreglo de los carbocationes.
b. Acilación.
En la reacción de acilación Friedel-Craft el ácido de Lewis, AlCl3
(AlBr3) ioniza el enlace C-Cl del cloruro ácido formando sí una carga
positiva en el carbono electrofílico llamado el ion acilo (catión acilo)
que se estabiliza por resonancia. En la siguiente figura nos muestra
la reacción general de acilación.

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Ejemplo:
c. Otros factores acerca de la alquilación Friedel-Craft.

 Haluros de vinilo y arilo NO reaccionan en las alquilaciones
Friedel-Craft.
 Ocurre rearreglo debido a la formación de los electrófilos de
carbocationes que se deben formar para que ocurra la
reacción. Esto ocurre cuando se utilizan haluros primarios
(1º) o secundarios (2º) como material de partida
 Se pueden utilizar otros grupos funcionales como material de
partida para formar carbocationes. Dos de las alternativas
más comunes son los alquenos y los alcoholes, ya que ambos
forman carbocationes en presencia de ácidos fuertes. La
siguiente figura nos muestra estas alternativas.

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 Ya que los anillos con grupos alquilos están activados hacia

la sustitución electrofílica, puede ocurrir polialquilacion del
anillo de benceno.
 La reacción no se puede hacer con anillos que poseen los
siguientes grupos en el anillo de benceno.
o Grupos desactivadores que orienten en la posición
meta.
o Grupos activadores fuertes.
d. Modificaciones de los grupos introducidos por sustitución

electrofílica
1. Reducción del grupo carbonilo. El grupo carbonilo que se
introduce mediante la reacción de acilación Friedel-Craft puede
reducirse de -C=O a -CH2 utilizando los siguientes agentes
reductores: Zn (Hg)/HCl + calor conocido como la reducción de
Clemmensen o NH2-NH2/KOH + calor conocida como la
reducción de Wolff-Kishner. También se puede realizar la
reducción con H2/Pd.
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2. Reducción del grupo nitro.

Podemos reducir el grupo nitro (NO2) y convertirlo en el grupo
amino (NH2) utilizando los siguientes agentes reductores.
H2 / Pd-C, Fe/HCl o Sn/HCl.
Si ambos grupos, el NO2 y el C=O están presentes en la misma

molécula pueden reducirse ambos grupos como se aprecia en la
siguiente reacción.

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IX. Benceno sustituido.

Muchos bencenos que ya poseen un sustituyente pueden llevar a cabo
reacciones de sustitución aromática electrofílica. El sustituyente que se
encuentra en el anillo de benceno tendrá un efecto en el anillo de benceno.
Estos sustituyentes pueden aumentar o disminuir la reactividad del anillo de
benceno ya que aumentan o disminuyen la densidad electrónica del anillo.
En la siguiente figura nos muestra como es la reactividad del anillo de
benceno con diferentes grupos.
Vamos a encontrar dos efectos que van a tener estos grupos que donan
densidad electrónica o retiran densidad electrónica:
1. Efecto inductivo.
2. Resonancia.
El efecto inductivo puede ser positivo, dona densidad electrónica al anillo

o efecto inductivo negativo, retira densidad electrónica del anillo de
benceno.

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Mientras que el efecto de resonancia puede ser positivo o negativo

dependiendo de los grupos presentes. Podemos tener grupos que posean
enlaces múltiples enlazados a otro átomo enlazados directamente al anillo
de benceno y retiran densidad electrónica del anillo de benceno como se
muestra en la siguiente figura:
Mientras que otros grupos con átomos que tienen electrones solitarios
pueden donar esa densidad electrónica por el mismo efecto de resonancia
como se muestra en la siguiente figura:
En la siguiente figura vemos el mapa de potencial electrostático de los

diferentes grupos que retiran densidad electrónica y los que donan
densidad electrónica.

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Los grupos que donan densidad electrónica hacen al anillo de benceno

más reactivo. Estos grupos se les llaman grupos activadores. Aquellos
que retiran densidad electrónica del anillo de benceno hacen que la
reacción sea más lenta. Estos grupos que desactivan el anillo se les
conocen como grupos desactivadores.
Los grupos presentes en el anillo también tendrán efecto en la dirección

(orientación) de los grupos que van a entrar al anillo aromático.
Tendremos grupos que orientan en la posición orto (o) y para (p) y otros
que orientan en la posición meta (m).
En la siguiente figura se muestra un resumen de la reactividad y

orientación de los grupos que se encuentran en el anillo de benceno.
Su reactividad relativa se muestra en la siguiente figura.

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1. Activadores débiles (por efecto inductivo), orto (o), para (p) directores
(orientadores).
El mecanismo de reacción puede explicar porque estos grupos orientan en
las posiciones orto y para.
2. Activadores fuertes (por resonancia), orto (o), para (p) directores

(orientadores).

32
3. Desactivadores: orto (o), para (p) directores (orientadores)

33
4. Desactivadores: meta (m) orientadores.
5. Si tenemos benceno disustituidos y se va a llevar a cabo una reacción de

sustitución aromática electrofílica, los grupos presentes en el anillo
tendrán un efecto en la reactividad y orientación del tercer grupo que va a
entrar al anillo. Tendremos las siguientes reglas para poder predecir la
orientación del grupo entrante.
a. Si tengo dos grupos que refuerzan una posición en el anillo de
benceno, el nuevo sustituyente se colocará en esa posición.
b. Si el efecto director de los dos grupos es opuesto, el grupo más

activador domina la posición del nuevo sustituyente.
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c. NO vamos a encontrar sustitución entre dos grupos que se

encuentren en la posición meta (m). Esto debido al impedimento
estérico.
6. Síntesis de derivados de benceno.

Para llevar a cabo la síntesis de benceno sustituidos es importante tener
en cuenta los grupos que van a reaccionar, su reactividad y orientación.
No se pueden colocar los grupos sustituyentes de forma arbitraria.
Veamos el siguiente ejemplo.
Br
NO 2
La pregunta que no hacemos, que reacción debe ser primero, nitración y

después bromación o primero bromación y después nitración. Veamos
que sucede.

35
X. Sustitución nucleofílica aromática.

Los haluros de arilo pueden ser sometidos a un limitado número de
reacciones de sustitución aromática nucleofílica con nucleófilos fuertes.
Estas reacciones NO ocurren por los mecanismos ya conocidos SN1 ni SN2 ya

que estos mecanismos ocurren con carbonos que tienen hibridación sp3. Los
mecanismos que están envueltos en este tipo de reacción son los siguientes:
 adición  eliminación
 eliminación  adición
1. adición – eliminación.
Haluros de arilo con grupos electrón atrayentes fuertes como -NO2, en
posiciones orto (o) o para (p) reaccionan con nucleófilos para dar como
resultado un producto de sustitución.

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Cl OH
NO 2 -
:OH NO 2
+ :Cl-
Mecanismo:
 El aumento en # de grupos electrón atrayentes aumenta la

reactividad del haluro de arilo. Estos grupos estabilizan el
intermediario del carboanión por resonancia.
 El aumento en la electronegatividad del halógeno aumenta la
reactividad del haluro de arilo. Al aumentar la electronegatividad
del halógeno en el anillo de benceno estabiliza el intermediario del
carboanión por el efecto inductivo negativo por lo que los fluoruros
(F) de arilo serán más reactivos que cualquier haluro de arilo.

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2. eliminación – adición.
Haluros de arilo que no contienen grupos electrón atrayentes
generalmente no reaccionan con nucleofilos. Bajo condiciones extremas,
sin embargo, la sustitución aromática nucleofílica puede ocurrir con
haluros de arilo.
Por ejemplo, si se calienta clorobenceno con NaOH a 340 ºC y 170

atmosferas de presión se obtiene fenol.
Mecanismo:
El mecanismo propuesto para esta reacción envuelve la formación de
Bencino como intermediario para la eliminación – adición. El Bencino
es altamente reactivo, un intermediario inestable formado por la
eliminación de H-X del haluro de arilo.

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Ejemplo.
XI. Reacción de la cadena lateral en el anillo de benceno.

a. Oxidación.
Arenos que contienen por lo menos 1H en la posición bencílica pueden

oxidarse con KMnO4 para formar ácido benzoico enlazado directamente al
anillo de benceno.
b. Halogenación de la cadena lateral por radicales libres.

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Mecanismo.
c. Reducción de grupos carbonilos. Reacción Clemmensen y Wolff-Kishner,

visto anteriormente.
d. Reducción del grupo nitro (NO2) al grupo amino (NH2) (visto anteriormente).
e. Sustitución nucleofílica y adición electrofílica – carbocatión bencílico.
Cl + H2O OH
SN1
+ I
H-I

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XII. Acidez, basicidad y el concepto de resonancia.

 Ácido - substancia que dona un hidrógeno positivo (H+).
 Base - substancia que acepta un hidrógeno positivo; debe tener un par de
electrones no enlazantes (solitarios).
1. Ácidos.
 La fortaleza de un ácido se mide per su habilidad para ionizarse en
agua.
H-A + H2O  :A- + H3O+
[𝐴][𝐻3 𝑂+ ]
𝐾𝑎 = pKa = -log Ka
[𝐻𝐴]
 Mientras más fuerte es un ácido (mientras más tendencia tiene a donar

su hidrógeno), más grande es Ka, más pequeño es pKa.
 Los ácidos fuertes producen bases conjugadas débiles y viceversa.
 Mientras más estable es la base conjugada, más fuerte es el ácido.
Factores que estabilizan la base conjugada.

 Electronegatividad del átomo que lleva la carga negativa - mientras más
electronegativo sea el átomo, mejor tolera la carga. Ej. H-F es un ácido
más fuerte que H2O porque flúor es más electronegativo que oxígeno:
F:- es más estable que –OH.
 Tamaño del átomo que lleva la carga - mientras más grande es el átomo,
mejor puede dispersar la carga negativa. Ejemplo, H-Cl es un ácido
más fuerte que H-F porque cloro es más grande que flúor: Cl:- es más
estable que F:-.
 La habilidad que tenga la base conjugada para dispersar la carga por
efecto inductivo.
 La habilidad que tenga la base conjugada para dispersar la carga por
resonancia.
Veamos la siguiente tabla:

Ácido pKa Base conjugada
1 CH3CH2-H 60 CH3CH2:-
2 CH2=CH-H 44 CH2=CH:-
3 HC≡C-H 25 HC≡C:-
4 CH3CH2O-H 16 CH3CH2O:-
5 PhO-H 9 PhO:-
6 CH3COO-H 5 CH3COO:-

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 Los ácidos 4, 5, y 6 son más fuertes que los primeros tres ya que
oxígeno es más electronegativo que el carbono, haciendo que las
últimas tres bases conjugadas sean más estables (oxígeno tolera mejor
la carga negativa que carbono).
 La diferencia en acidez entre los tres primeros ácidos se debe a la

diferencia en electronegatividad del carbono con en estos tres
compuestos:
Electronegatividad: alquino > alqueno > alcano

sp > sp2 > sp3
Estabilidad base conjugada: HC≡C:- > CH2=CH:- > CH3CH2:-
 La diferencia en acidez entre el alcohol (4) y el fenol (5) se debe a la

habilidad que tiene el oxígeno para dispersar la carga negativa. En el
alcóxido, la carga negativa esta toda concentrada en el oxígeno. El
fenóxido puede dispersar la carga negativa del oxígeno por resonancia
con el anillo de benceno. La resonancia estabiliza el ion fenóxido,
haciendo que lo fenoles sean ácidos más fuertes que los alcoholes.
 Una consideración similar explica por qué los ácidos carboxílicos son
los ácidos orgánicos más fuertes de este grupo de compuestos. El ión
carboxilato puede dispersar la carga negativa del oxígeno por
resonancia. Factores estabilizadores adiciónales son que las dos
estructuras resonantes son equivalentes, y la carga negativa siempre la
lleva un oxígeno.

42
 Los grupos electrónatrayentes aumentan la acidez en los

compuestos. Estos grupos ayudan a dispersar la carga negativa de
la base conjugada, aumentando así su estabilidad. Los grupos
electrónatrayentes pueden dispersar la carga por efecto inductivo
o por resonancia.

43
 Los grupos electrónatrayentes aumentan la acidez en los

compuestos. Estos grupos intensifican la carga negativa de la base
conjugada, disminuyendo así su estabilidad.

44
2. Bases.
 La fortaleza de una base se mide por su habilidad para ionizarse en
agua.
:Base + H2O  +Base-H + OH:-
[+𝐵𝑎𝑠𝑒−𝐻][𝐻𝑂:]
𝐾𝑏 = pKb = -log Kb
[𝐵𝑎𝑠𝑒]
 Mientras más grande el Kb más pequeño es el pKb, más fuerte es la

base (mas tendencia tiene a dona sus electrones).
 Los ácidos más fuertes producen bases conjugadas débiles y
viceversa.
 Mientras más disponibles estén los electrones que se van a donar,
más fuerte es la base.
Considere la siguiente tabla:

Base pKb base Ácido conjugado y su pKa
1 CH3CH2NH2 3.36 CH3CH2N+H3 pKa = 10.64
2 8.75
+
N N
H pKa = 5.65
3 9.40
+
NH2 N
H H
H pKa = 4.60
4  15
+
N N
H H
H pKa =  -1
 Etilamina (1) es la base más fuerte ya que el par de electrones no

enlazantes solo le pertenecen al nitrógeno, por lo que siempre están
disponibles para ser donados.
 Lo mismo es cierto del par de electrones no enlazantes en piridina
(2). Esta es, sin embargo, una base mucho más débil que etilamina
debido a que el par de electrones no enlazantes está ocupando un

45
orbital sp2 (que está más cerca del núcleo, por lo que se retienen con
más fuerza).
 La anilina (3) es una base más débil aún. Esto se debe a la poca
disponibilidad del par de electrones no enlazantes, ya que estos
participan en la resonancia del anillo de benceno como se aprecia
en la siguiente figura.
 El pirrol (4) es una base extremadamente débil ya que el par de

electrones no enlazantes no solo participan en la resonancia del
anillo, sino que también es responsable de que el sistema sea
aromático (6 electrones pi () circulando). Al donar el par de
electrones, el sistema perderá su aromaticidad, por lo tanto, su
estabilidad.
+
N N
H
H  H
aromático no aromático
 Los grupos electróndonantes, aumentan la basicidad al aumentar

la disponibilidad de los electrones no enlazantes. En adición, estos
grupos ayudaran a dispersar la carga positiva del ácido conjugado,
aumentando así su estabilidad.
 Loa grupos electrónatrayentes disminuyen la basicidad en los
compuestos, ya que disminuyen la disponibilidad de los electrones
no enlazantes. Además, estos grupos intensifican la carga positiva
del ácido conjugado, disminuyendo así su estabilidad.

46

47
Resumen de reacciones:
X NO 2 NH2
Sn
X2
FeX3 HCl
HNO3
H2SO4
SO 3H H
R SO3 H2O
R-X
H2SO4
AlX3 H2SO4
100 ºC
RCOCl
AlCl3
R Zn (Hg)
HCl
X Nu
G G
:Nu
sust.
nucleofilica
Reacciones de sustitución nucleofílica
CH 2R Br
COOH
KMnO4 / calor NBS CH
R
es necesario que peróxido
el C tenga un H (ROOR)
bencilico
Reacciones en la cadena lateral

48
Ejercicios de práctica.
1. Explique la diferencia en basicidad de las siguientes aminas.
N N
N H
H
pKb = 2.73 pKb = 8.75 pKb = 13.6
2. Coloque los nitrógenos en orden descendente de la basicidad.

N3
N2
1N
H H
3. Explique porque los fenoles son ácidos más fuertes que los
alcoholes.
OH
OH
pKa = 16 pKa = 9.89
4. Coloque los siguientes compuestos en orden descendentes (del mas

al menos) de acidez.
OH OH OH OH CH 2OH
Br OCH 3 NO 2

49
5. Coloque los siguientes compuestos en orden descendentes (del mas

al menos) de basicidad.
NH2 NH2 CH 2NH 2 NH2
CF 3 OCH 3
6. Complete las siguientes reacciones.

a.
HNO3 (CH3)2CHCOCl Zn (Hg)
H2SO4 AlCl3 HCl
(CH3)2CHCH2Cl
AlCl3
KMnO4
calor
b.
OCOCH3
HNO3
NO 2 H2SO4
c.
OCH3
Cl2
FeCl3
NO 2

50
d.
NHCOCH 3
I-Cl
FeCl3
Cl
e.
OH
Br2
H2O
f.
O
SO3 Cl2 H2O
H2SO4 FeCl3 H2SO4

100 ºC
g.
Br
(CH3)2CHCH2COCl NaBH4
AlCl3 etanol
h.
OCH 2CH 3 O
Br2 Mg 1) Ph H
FeBr3 éter 2) H2O
i.
HBr
ROOR
NBS KOH 1) BH2/THF
hv etanol 2) H2O2 / -OH

calor
Br2
H2O

51
j.
Br2 CuLi
2
FeBr3
7. Sintetice los siguientes compuestos a partir del reactivo indicado y

cualquier otro reactivo que fuese necesario.
a.
OH OCH3
Br Br
NO 2
b.
COOH
NO 2 NO 2
Br
c.
OH Br
Br
NO 2
d.
Cl
SO3H
I
por dos rutas Cl

52
e.
Br
COOH
NO 2
Cl Br
f.
I Br
I
g.
+
NO 2
h.
Cl
NO 2
i.

53
j.
OH
k.
HO
8. Escriba el mecanismo detallado para la siguiente reacción. Incluya

las estructuras resonantes del complejo sigma que se forma.
O O
Cl
AlCl3


Guia de Estudio BENCENO AROMATICIDAD Y REACCIONES

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UNIVERSIDAD DE PUERTO RICO EN AGUADILLA

Preparado por: Profa. Sandra Quiñones, MS

Benceno tiene 4 grados de instauración, haciendo un hidrocarburo altamente

anuleno [6] anuleno [8]

I. La estructura del benceno.

Aunque la estructura del benceno se dibuja de forma estática con un anillo

Preparado por: Profa. Sandra Quiñones, MS

Cualquier estructura de benceno debe de contar con los siguientes criterios:

Se conoce espectroscópicamente que la estructura del benceno posee la

La descripción de resonancia de benceno consiste en dos estructuras de

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Cada carbono en benceno tiene hibridación sp2 y posee una geometría

Los 6 orbitales adyacentes se traslapan deslocalizando los 6 e- sobre los 6

Los 6 orbitales p se combinan para dar tres orbitales moleculares enlazantes

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II. Características del benceno.

2. Todos sus enlaces carbono-carbono son iguales. Sus distancias de enlace

5. Benceno reacciona en presencia de catalizadores, pero por una reacción

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bromobenceno nitrobenceno metilbenceno

2. Anillos disustituidos. Podemos nombrarlos de dos maneras, de forma

b. Podemos nombrar a los bencenos disustituidos como orto (o), meta

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Los compuestos derivados del benceno tienen nombres comunes

cumeno ácido benceno sulfónico

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Si tenemos presente uno de estos grupos, podemos utilizarlo como

c. Anillos trisustituidos se les asigna los números más pequeños.

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Si los sustituyentes se encuentran a la misma distancia entonces se

d. Anillos polisustituidos (3 o más sustituyentes) en el anillo de

e. Cuando un anillo contiene tres grupos (o más) que son comunes, se

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El grupo benceno, puede encontrarse como sustituyente, se le llama

IV. Condiciones para que un sistema se considere aromático.

2. Debe obedecer la regla de Hückel.

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Un compuesto aromático posee las siguientes características:

Erick Hückel fue el primero en reconocer en el año 1931 el siguiente criterio

Podemos entonces tener compuestos aromáticos o anti-aromáticos o no-

Aromático Anti-aromático No-aromático

Veamos cuál de los siguientes compuestos se considera aromático, anti-

4n e- 4n e- = 4 4n e- = 6 4n e- = 14

V. Compuestos Heterocíclicos Aromáticos.

Analicemos los siguientes compuestos heterocíclicos para establecer si se

Si notamos la molécula de piridina se pueden dibujar dos estructuras de

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Por lo tanto, piridina tiene dos estructuras resonantes. Su hibrido de

Como poder evaluar a piridina y clasificarla como aromático o no. Si notamos

Entonces concluimos que piridina es un compuesto aromático.

Si analizamos a Pirrol, tendríamos que hacernos la misma pregunta que en

VI. Aniones, cationes o radicales, compuestos aromáticos.

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El ciclopentadieno, el carbono que tiene los dos hidrógenos tiene hibridación

El anión de ciclopentadieno es un compuesto aromático. Es cíclico,

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VII. Compuestos aromáticos policíclicos.

Naftaleno y otros hidrocarbonos aromáticos policíclicos poseen ciertas

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Otros compuestos policíclicos aromáticos.

De la misma manera podemos encontrar compuestos policíclicos con

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