INGENIERIA INDUSTRIAL

QUIMICA ORGANICA
Dr. JUAN MARLON M. GARCÍA ARMAS
COMPUESTOS CARBONÍLICOS
ALDEHÍDOS Y CETONAS
 O

Civetona
O Obtenida a partir de las glándulas
olfativas de la civeta africana
H

Citral
aceite de limoncillo

Dr Juan Marlon M. García Armas

 Nomenclatura

Dr Juan Marlon M. García Armas

Dr Juan Marlon M. García Armas
ESTRUCTURA MOLECULAR Y ENLACE

Dr Juan Marlon M. García Armas

 mayor menor
Formas de resonancia que representan la repartición desigual de los electrones pi

La primera forma de
resonancia es la mas
importante debido a que
involucra mas enlaces y
menos separación de
cargas
Dr Juan Marlon M. García Armas
La contribución de la segunda estructura resonante se evidencia por los grande
momentos dipolares mostrados por los aldehídos y cetonas. El atomo de carbono
polarizado positivo actúa como electrófilo (acido de Lewis) y el oxigeno polarizado
negativo es un nucleofilo (base de Lewis)

Comparar con

m = 2.7 D m = 2.9 D m = 1.9 D m = 1.3 D

 Propiedades Físicas
Los aldehídos y cetonas tienen puntos de ebullición más altos que los hidrocarburos
análogos porque son más polares y las fuerzas de atracción dipolo-dipolo entre
moléculas son más fuertes. Tienen menores puntos de ebullición que los alcoholes
porque, a diferencia de estos, los dos grupos carbonilo no pueden formar enlaces de
hidrógeno entre sí.

CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH=O CH3CH2CH2OH

Pto de ebu. -6°C 49°C 97°C

Solubilidad en 20 Miscible en todas

Despreciable
agua (g/100 mL) las proporciones

Dr Juan Marlon M. García Armas

La solubilidad en agua de aldehídos y cetonas de pequeño número de
átomos de carbono es una de las propiedades físicas más sobresalientes. El
átomo de oxígeno del carbonilo es capaz de establecer enlaces a través de
puentes de hidrógeno con las moléculas de agua
PREPARACION DE ALDEHIDOS Y
CETONAS
1. REACCION DE GRIGNARD. Compuestos Organometalicos

2. OXIDACION DE ALCOHOL 1° A ALDEHIDO. Uso de PCC

PCC = clorocromato de piridinio

3. Oxidación de Alcoholes secundarios a cetonas
4. Hidratación de Alquinos
5. Ozonolisis de Alquenos

Dr Juan Marlon M. García Armas

Ejemplos de ozonolisis
6. ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS
En los aldehídos y cetonas el
estado de oxidación formal del
carbono carbonílico es +1 y +2,
respectivamente. En los ácidos
carboxílicos y sus derivados es
+3, lo que significa que un
aldehído o cetona puede
todavía oxidarse, con el
reactivo apropiado, para dar un
ácido carboxílico o derivado
 REACTIVIDAD DE LOS
ALDEHÍDOS Y CETONAS
Orden de reactividad de compuestos carbonílicos frente a un nucleófilo
Depende de la densidad de la carga positivas sobre el carbono carbonílico,
determinada por lo efectos inductivos y mesoméricos de los sustituyentes
1. Adición de RMgX a carbonilo
1. Reducción a Alcoholes
2. Formación de Cianhidrinas

O OH
R R´ + HC N R R´
C N

Cl Cl
HCN OH
Cl CHO Cl CHC N
HCl

Dr Juan Marlon M. García Armas

3. Formación de Acetales y Cetales

O OH OR´
R-CH RCH RCH
OR´ OR´

Aldehído Hemiacetal Acetal

O HO OCH 3 CH3CH2OH H3CH2C OCH 3

+ CH3OH
hemicetal cetal

Dr Juan Marlon M. García Armas

Completa la siguiente secuencia sintética
 Mecanismo de la formación de un cetal catalizado por ácido al reaccionar
una cetona o un aldehído con un alcohol
Para la reacción:

H+ O H+ O
O + OH + OH
OH O

Hemicetal
H H
O H+(ac) O H O
O
C C +
O + H3O
O
HO H H+
H2O

O O
O OH 2
C C + H2O
O O OH C O
+
Cetal + H3O H H2O

Dr Juan Marlon M. García Armas

4. Oxidación de Aldehídos
El grupo aldehído puede oxidarse fácilmente generando un grupo carboxilo, en cambio las cetonas no
llegan a oxidarse. Se ha visto que un alcohol primario se oxida a aldehído pero en condiciones apropiadas
y con reactivos adecuados, ya que es muy fácil que estos puedan seguir oxidándose a producir ácidos
carboxílicos.

R-CH2OH + [O] → R-CHO

R-CHO + [O] → R-COOH

Prueba con reactivo de Tollens

CH3CH2CH2CHO + Ag(NH3)2+ → CH3CH2CH2COO- + Ag°

Espejo de
plata
Prueba con reactivo de Fehling
C6H5CH2CHO + Cu2+ → C6CH5CH2COO- + Cu2O
Precipitado
rojo

Dr Juan Marlon M. García Armas

4.OXIDACIÓN DE ALDEHÍDOS EN ACIDOS CARBOXÏLICOS (Cont.)
Se oxidan hasta ácidos carboxílicos con relativa facilidad (O2 del aire
puede ser suficiente)

Oxidantes: KMnO4, Ag2O, CrO3, peroxiacidos RCOOOH.

 5. OXIDACIÓN DE CETONAS
La oxidación de cetonas pasa obligatoriamente por la ruptura de un enlace C-C.
- Si es enérgica se producen dos ácidos carboxílicos.
- Si suave (oxidación de Baeyer-Villiger), se produce un éster que, una vez
hidrolizado, da lugar a un ácido y un alcohol.
Reactivos enérgicos: KMnO4, K2Cr2O7
Reactivo suave: perácidos carboxílicos. Ejemplo: Ácido m-cloroperbenzoico (MCP)

Si la cetona no es cíclica, la oxidación da lugar a una mezcla de dos moléculas, lo que desde
el punto de vista preparativo puede ser un inconveniente. La oxidación de cetonas incluídas
en un anillo está exenta de ese inconveniente.
 REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

6. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA
La reacción es muy similar a la que estudiamos en los alquenos. Tener en cuenta que los
alquenos y alquinos, también se reducirán si, además del aldehído o cetona, están
presentes en la molécula
 Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente a la
hidrogenación catalítica

Si el aldehído o cetona, que

Grupo funcional Producto Facilidad
te estás planteando
someter a la hidrogenación R-COCl R-CHO Extremada
catalítica, tiene varios
R-NO2 R-NH2 Muy fácil
grupos funcionales puede
que también se reduzcan. alquino alqueno Muy fácil
En la tabla tienes algunos
de ellos. aldehído alcohol 1º Fácil
Si se encuentran en ella por alqueno alcano Fácil
encima de aldehídos y
cetonas seguro que se cetona alcohol 2º Moderada
reducirán. En un esquema nitrilo amina 1ª Moderada
de síntesis se vera si eso es
conveniente o no. éster alcohol 1º Difícil
Recuerde que los aldehídos aromático cicloalcano Muy difícil
y cetonas pueden
protegerse formado cetales
o acetales
Reducción con Hidruros

Los dos hidruros más importantes son el borohidruro sódico (NaBH4) y el

hidruro de litio y aluminio (AlLiH4) . Éste último es más reactivo y, como puede
verse, menos selectivo.
 NaBH4 LiAlH4
Borohidruro de sodio Hidruro de litio y aluminio

- Reactividad muy moderada - Muy reactivo

- Selectivo de aldehídos y cetonas - No reduce alquenos y alquinos (excepto si

(puede reducir C=C conjugados) están conjugados)

- No reduce otros grupos - Sí reduce grupos funcionales como NO2, CN y

funcionales como NO2, CN y COOR COOR

- Compatible con agua y alcoholes - Incompatible con agua y alcoholes (reacciona

con ellos muy violentamente)
El boro es un átomo
poco electronegativo El aluminio es aún menos
que puede ceder un electronegativo que el boro y
hidruro con facilidad se desprende de hidruro aún
más fácilmente.
Por ello el LiAlH4 es mucho
más reactivo
 Facilidad de Grupo Producto Facilidad
reducción de algunos funcional

grupos funcionales aldehído alcohol 1º Extremada

cetona alcohol 2º Extremada
frente al AlLiH4
R-COCl alcohol 1º Muy fácil
Esta tabla es meramente
orientativa. La facilidad epóxido alcohol Fácil
de reducción depende
mucho de la estructura éster alcohol 1º Fácil
global del producto y de
las condiciones de
R-COOH alcohol 1º Moderada
reacción (disolventes, amida amina Difícil
aditivos, temperatura,
etc.) nitrilo amina 1ª Difícil
alqueno - Inerte
alquino - Inerte
Reducción con Boranos
Esta reacción es análoga a la adición de borano a alquenos. En el caso de aldehídos y
cetonas, el boro siempre acaba unido al oxígeno

Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente al borano

Grupo funcional Producto Facilidad
R-COOH R-CH2OH Extremada
alqueno alcohol Muy fácil
aldehído alcohol 1º Muy fácil
cetona alcohol 2º Fácil
nitrilo amina 1ª Moderada
epóxido alcohol Difícil
éster alcohol 1º Muy difícil
R-COCl - Inerte
7. ADICION DE DERIVADOS DEL AMONIACO