Halogenuros de Alquilo

y Arilo
 Los haluros pueden ser de alquilo, arilo o vinilo
CH3 Br
Cl Br
Cl

Halogenuros de alquilo Halogenuros de arilo

Br
H 2C CHCl

Halogenuros de vinilo
 Los compuestos halogenados son de uso corriente en la vida cotidiana:
disolventes, insecticidas, intermedios de síntesis, etc.

 No es muy común encontrar compuestos de origen natural que sólo

tengan halógenos pero sí con otras funciones.

 Hay algunos importantes:

Tiroxina
Sustancia segregada por la glándula
tiroides: influye sobre el crecimiento,
el desarrollo y maduración del
organismo, regulación del
metabolismo basal, etc.
 Halogenuros de alquilo
Nomenclatura
 En la nomenclatura de la IUPAC el halógeno se considera como un
sustituyente, con su número localizador en la cadena carbonada principal
 Sólo en casos especialmente sencillos los compuestos pueden
nombrarse como halogenuros de alquilo

CH2 CH CH3
I

2-Bromo-2-metilpropano (2-iodopropil)-cicloheptano
(bromuro de ter-butilo)

trans-1-bromo-2-clorociclohexano 3-cloro-1,1,1-trifluoro -4,7-dimetiloctano

 Tipos de Haluros de Alquilo
Haluros de Haluros Haluros Haluros
metilo primarios secundarios terciarios

R
R
R C X
CH3 X R−CH2−X R CH X
R

Dihaluros H H

Geminales : 2 átomos de
H C C Br
halógeno están enlazados H Br
al mismo C
geminal dihalide
H H
Vecinales: 2 átomos de
halógeno están enlazados a H C C Br
C adyacentes Br H
vicinal dihalide
 Propiedades Físicas
Solubilidad
 Los haloalcanos son insolubles en agua porque no forman enlaces por
puente de H. Son solubles en solventes orgánicos.
Puntos de ebullición
 Los haloalcanos tienen puntos de ebullición mayores que los
correspondientes alcanos:
CH3(CH2)3 X

(H) -0.5ºC (F) 32.5ºC (Cl) 78.4ºC (Br)101.6ºC (I) 130.5ºC

 La polaridad del enlace carbono-halógeno hace que aparezcan fuerzas

intermoleculares dipolo-dipolo más fuertes.

 A medida que descendemos en el grupo de los halógenos, el punto de ebullición

del correspondiente haloalcano aumenta ya que, al descender, el peso atómico y la
polarizabilidad del halógeno aumentan y así lo hacen las fuerzas de London.
 La fortaleza del enlace Carbono-halógeno (C-X) decrece según
descendemos en la tabla.
 La polaridad también lo hace pero en mucha menor medida.

Longitud Fortaleza
Halometano µ(D)
(Å) (kcal/mol)

CH3F 1.39 1.81 110

CH3Cl 1.78 1.86 85

CH3Br 1.93 1.78 71

CH3I 2.14 1.64 57

 Densidad
 Mientras que muchos compuestos orgánicos son más ligeros que el agua, la
mayoría de los haluros de alquilo son más densos que ella.
 Algunos monofluoruros y monocloruros de alquilo presentan densidades
menores que el agua.

RF y RCl
 Preparación
Industrial:

 Los cloruros, por su bajo costo, se preparan por halogenación directa

de hidrocarburos a altas temperaturas.
 Se obtienen mezclas con cantidades variables de halógeno, que
igualmente son útiles industrialmente.

Laboratorio:
1. Halogenación de alcanos
X2
RH RX + HX
lu z o c a lo r

2. A partir de alcoholes

HX o PX 3
ROH RX
3. Adición de halogenuros de hidrógeno a alquenos

C=C HX C C
H X
4. Adición de halógenos a alquenos y alquinos

X
C = C 2 C C
X X
X X
2 X
C C 2
C C
X X

5. Intercambio de halógeno
Acetona
R - X + NaI R - I + NaX X = Cl o Br
2 CH3Cl + Hg2F2 2 CH3F + Hg2Cl2
 Reacciones de los halogenuros de alquilo
Los haluros de alquilo se convierten fácilmente en otros grupos funcionales
Carbono electrófilo
En una reacción de
sustitución deficiente en electrones
nucleofílica, el átomo
de haluro se
sustituye por un
nucleófilo

Nucleófilo capaz de atacar al

carbono
El átomo de halógeno puede salir
con su par de electrones de
En una reacción de eliminación, enlace para formar un ión haluro
Si el ión haluro
el haluro se "elimina" de la estable; se dice que un haluro es
abandona la molécula
molécula después de la un buen grupo saliente
junto con otro átomo o
abstracción de un hidrógeno
ión (con frecuencia el Cuando otro átomo reemplaza al
por medio de una base fuerte.
H+) unido al C vecino, ión haluro, la reacción es una
Las reacciones de eliminación
la reacción es una sustitución
producen alquenos
eliminación
 Reacciones de Sustitución Nucleofílica
- -
C C + Nuc: C C + X:
H X H Nuc
 El halógeno del haluro de alquilo es reemplazado por otro grupo
 El enlace polar C-X se rompe heterolíticamente y libera X-
 El grupo saliente, X-, es reemplazado por un nucleófilo

Reacciones de Eliminación
- -
C C + B: C C + X: + HB
H X
 El haluro de alquilo pierde el halógeno como ión haluro y también
pierde un H+ del C adyacente
 Se forma un enlace pi. El producto es un alqueno
 También se llaman reacciones de deshidrohalogenación (-HX)
Predecir de qué forma puede reaccionar una especie, podría ser
difícil:
 La mayoría de los buenos nucleófilos (pero no todos) también son bases
fuertes, y viceversa
 Observando el producto formado podemos decidir si la base conjugada
ha actuado como una base o como un nucleófilo
 Si el nuevo enlace es con un protón, ha reaccionado como una base
 Si el nuevo enlace lo forma con el carbono, ha reaccionado como un
nucleófilo
 Sustitución Nucleofílica en haluros de metilo y de
t-butilo

 La reacción de bromuro de metilo con NaOH en un disolvente para

ambos reactivos, como etanol y agua, produce metanol y bromuro de Na

EtOH ; H2O
CH3Br + Na+ OH- CH3OH + NaBr

El estudio de la Cinética de esta reacción proporciona la ecuación:

v = k [ RBr] . [ OH-] La velocidad de la

reacción depende de
las concentraciones del
haluro y de la base
La reacción sigue
una cinética de
segundo orden
 Si la misma reacción es experimentada por el bromuro de t-butilo se
obtiene alcohol t-butílico y bromuro de Na

EtOH ; H2O
(CH3)3CBr + Na+ OH- (CH3)3COH + NaBr

El estudio de la Cinética de esta reacción proporciona la ecuación:

v = k [ RBr] La velocidad de
la reacción
depende sólo de
la concentración
del haluro
La reacción
sigue una
cinética de
primer orden
Aplicación de las reacciones de Sustitución Nucleofílica
  Los resultados obtenidos en los estudios cinéticos permiten proponer
los siguientes mecanismos para las reacciones experimentadas:

Reacción del bromuro de metilo

Nucleófilo sustrato estado de transición producto grupo

saliente

 Reacción Concertada: la formación de nuevos enlaces y el rompimiento de los

enlaces de reactivos ocurren al mismo tiempo
 Se denomina Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2) porque la etapa
que determina la velocidad de la reacción implica la colisión de dos
partículas
 Es de 1er Orden con respecto a cada uno de los reactivos
 Se produce con inversión de Walden
 Estereoquímica de la SN2
Inversión de Walden

Se invierte el
tetraedro del
átomo de
carbono,
como el
viento invierte
En sustratos quirales: un paraguas
 Reacción del bromuro de t-butilo
Paso 1: Formación del carbocatión

+ -
(C H 3 ) 3 C Br (C H 3 ) 3 C + Br Lento

Paso 2: Ataque nucleofílico

+ -
(CH 3 ) 3 C + H O H (CH 3 )3 C O H Rápido
H
 Mecanismo de dos pasos con un carbocatión como intermediario

 Se denomina Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1) porque una

sola etapa determina la velocidad de la reacción y es la que implica la
ruptura lenta del enlace C-Br. Es la etapa determinante de la velocidad
 La rapidez de reacción es de 1er Orden con respecto al Haluro y de
orden cero con respecto al nucleófilo
 Ocurre racemización
 Estereoquímica
Racemización
de la S N 1

 Un átomo de carbono asimétrico experimenta racemización cuando se

ioniza y se transforma en un carbocatión aquiral, plano
 Un nucleófilo puede atacar al carbocatión desde cualquier cara, dando
lugar, como producto, a cualquier enantiómero
Solvólisis del (S)-3-bromo-2,3-
dimetilpentano en etanol
 Diagramas de energía de las reacciones SN1 y SN2

La etapa limitante (endotérmica) está El estado de transición está

caracterizada por los efectos electrónicos caracterizado por efectos estéricos
que permiten estabilizar el ión carbonio que afectan su estabilización
 A partir de los mecanismos propuestos surge la
necesidad de considerar los factores que afectan las
reacciones estudiadas
- Estructura del halogenuro
- Características del nucleófilo o la base
- Efectos del solvente
 El manejo adecuado de estos factores permitirá
controlar y dirigir las reacciones en el sentido más
conveniente
 Estructura del halogenuro
Velocidades Relativas para SN2: Velocidades Relativas para SN1:

CH3X > 1° > 2° >> 3°

3° > 2° > 1° >> CH3X
 Haluros 3rios no reaccionan
 El orden está de acuerdo con la
vía mecanismo SN2, debido al
estabilidad de los carbocationes
impedimento estérico

Si se representa el efecto
que produce la variación
de estructura del
halogenuro sobre la
velocidad de reacción, se
observa un cambio en la
cinética que corresponde a
un mínimo en la
reactividad, justamente
para sustratos secundarios
CH3 MeCH2 Me2CH Me3C
 Impedimento Estérico
 Durante una reacción de SN2 el nucleófilo se aproxima por la parte
opuesta al grupo saliente por lo que la estructura del halogenuro tiene
un efecto determinante en la serie de reactividades vista

Bromuro de etilo (1º) Bromuro de isopropilo (2º) Bromuro de terbutilo (3º)

Ataque fácil Ataque posible Ataque imposible
 Estabilización de los iones carbonio

 Durante una reacción SN1 la estructura del halogenuro determina la

rapidez de formación del ión carbonio

X está tomando una carga parcial negativa y C una parcial positiva

Los iones carbonio

pueden sufrir
Enlace parcial en el estado de transición transposiciones
 Características del nucleófilo o la base

 Si bien en principio todas las bases pueden actuar como nucleófilos y todos los
nucleófilos como bases, una lista de fuerzas básicas de reactivos no es paralela a
una de nucleofilicidades relativas:

I- Br- Cl- ROH H2O - CΞN - OH -OR

Basicidad creciente

H2O ROH Cl- Br- -OH -OR I- -CN

Nucleofilicidad creciente
 Fortaleza del nucleófilo
De un par ácido-base, la base es el nucleófilo más fuerte:

OH- > H2O

NH2- > NH3

 La nucleofilicidad disminuye de izquierda a derecha en la Tabla Periódica

 Mientras más electronegativo es el átomo, menor será la posibilidad de
formar nuevos enlaces:

OH- > F-
NH3 > H2O

 La nucleofilicidad aumenta de arriba a abajo en la Tabla Periódica,

porque aumenta el tamaño y polarizabilidad:

I- > Br- > Cl-

 Efecto de la polarizabilidad del nucleófilo en las reacciones SN2

Efecto del volumen del nucleófilo

CH3

CH 3 CH 2 O H3C C O
ethoxide (unhindered) CH3
Etóxido (no impedido)
weaker Ter-butóxido (impedido)
Base másbase, but stronger
débil, nucleófilo más nucleophile t-butoxide (hindered)
Base más fuerte, nucleófilo
stronger base, but weaker másnucleophile
fuerte
débil
 Efectos del solvente
Influencia del solvente en la nucleofilia en SN2
 En un disolvente prótico, los aniones pequeños se solvatan más fuertemente que los
grandes, ya que el disolvente se aproxima más a un ión pequeño y forma enlaces de
hidrógeno más fuertes
 Cuando un anión reacciona como nucleófilo, se requiere energía para «retirar» alguna de las
moléculas de disolvente, rompiendo alguno de los enlaces de hidrógeno que estabilizaban
al anión solvatado
 Si el ión es más pequeño, como el fluoruro, se requiere más energía para poder separar el
disolvente de este ión que está fuertemente solvatado que de otro ión más grande, que
está más débilmente solvatado, como el yoduro
 Los disolventes próticos polares (O-H o N-H) rodearán al nucleófilo y reducirán su
nucleofilia
 Cuanto más pequeño sea el átomo, más solvatado estará y mayor será la reducción de la
reactividad
  Los solventes polares apróticos son los que no poseen enlaces O-H ó N-H y por
ello no forman puentes de hidrógeno con el nucleófilo
Ejemplos:
O O
CH3 C N C CH 3
acetonitrile H N C
Acetonitrilo H 3C CH3
CH 3
dimethylformamide acetone
Dimetilformamida (DMF) Acetona
(DMF)

 Otros solventes de gran importancia son los Éteres Corona cuya característica es
la de solvatar al catión aumentando así la fuerza nucleofílica del anión
 El anión fluoruro se convierte así en un buen nucleófilo

Ejemplos:
O
CH2Cl CH2F
O O
KF, (18-crown-6)
18-corona-6
K+
18-corona-6 O CH3CN
O
O

18-crown-6
 Influencia del solvente en la formación del ión
carbonio en SN1

 La reacción SN1 está favorecida en disolventes polares, que estabilizan los iones
intermedios
 El paso limitante de la velocidad forma dos iones y la ionización tiene lugar en el
estado de transición. Los disolventes polares solvatan estos iones debido a la
interacción de los dipolos del disolvente con la carga del ión
 Los disolventes próticos como los alcoholes y el agua son incluso disolventes más
efectivos, ya que los aniones forman enlaces de hidrógeno con el átomo de hidrógeno
del grupo -OH y los cationes, complejos con los electrones no enlazantes del átomo de
oxígeno del grupo –OH
Reordenamientos en SN1

• Los carbocationes pueden sufrir rearreglos

para formar carbocationes más estables.

– Desplazamiento de Hidruro: Un H- se desplaza

desde el C adyacente al C+.
– Desplazamiento de Metil: CH3- se desplaza desde
el C adyacente al C+.

Chapter 6 33
 Desplazamiento de Hidruro

Br H H
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
H CH3 H CH3

H H
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
H CH3 H CH3

H H Nuc
CH3 C C CH3 Nuc
CH3 C C CH3
H CH3 H CH3

Chapter 6 34
Desplazamiento de Metil

Br CH3 CH3
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
H CH3 H CH3

CH3 CH3
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
H CH3 H CH3

CH3 CH3 Nuc

CH3 C C CH3 Nuc
CH3 C C CH3
H CH3 H CH3
Chapter 6 35
 Para un sustrato dado y un determinado conjunto de condiciones es posible
predecir el mecanismo que seguirá o bien las posibilidades de dirigirla hacia uno u otro
mecanismo

SN 2 o SN1?
• Primario o Metílico • Terciarios

• Nucleófilos débiles (puede ser el

• Nucleófilo fuerte solvente)
• Solvente Polar Prótico
• Solvente Polar Aprótico

• Rapidez = k[haluro][Nuc] • Rapidez = k[haluro]

• Racemización
• Inversión en el C quiral

• Rearreglos
• No hay rearreglos
 Reacciones de Eliminación

Reacción E1
• Eliminación Unimolecular

• Se elimina X- y H+

• El Nucleófilo actúa como base

• También produce producto de SN1

• Orden de Reactividad: 3° > 2 ° > 1°
 Mecanismo E1
H Br H
H C C CH3 H C C CH3 + Br -
H CH3 H CH3
H

H O H H CH3
+
C C + H3O
H C C CH3
H CH3
H CH3

• Sale el Haluro, formando el carbocatión

• La base saca el H+ del C adyacente
• Se forma el enlace Pi
 H

H O H H CH3
+
C C + H3O
H C C CH3
H CH3
H CH3

solapamiento

p vacío Enlace π
 Diagrama de energía para E1
estado de transición
limitante de la velocidad

velocidad
energía

coordenada de reacción

 Es de resaltar, que el primer paso es el mismo al de SN1

 Reordenamiento en el mecanismo E1
Como en otras reacciones mediadas por un carbocatión intermedio, en
la E1 se pueden producir reordenamientos, por lo que se obtendrá
mezcla de productos

A b s tr a c c ió n d e c u a lq u ie r a d e lo s d o s p r o to n e s a d y a c e n te s
..
..
C H 3C H 2 O H

H H CH2
H 3C CH3
+
CH3 C C C H C C + CH3 CH2 C
H CH3
CH3
H CH3 H
 Competencia entre las reacciones SN1 y E1
En condiciones de primer orden (ausencia de base fuerte), el primer paso de los dos
mecanismos es el mismo: formación del intermedio carbocatiónico. El alcohol puede
actuar como una base o como un nucleófilo. Si actúa como una base, la abstracción de un
protón producirá un alqueno. Si el alcohol actúa como un nucleófilo, se obtendrá el
producto de sustitución
 Reacción E2

• Eliminación Bimolecular

• Requiere base fuerte

• La salida de haluro y del H+ ocurren

simultáneamente (sin intermediario)
 Mecanismo E2

2,3-dimetil-2-buteno

• Orden de Reactividad: 3° > 2° > 1°. Las reacciones de

eliminación de haluros 3º dan lugar a alquenos más
sustituidos (energía de activación del estado de transición
más baja y velocidad más alta) que las de eliminación de un
haluro 2º y estas más que las de un haluro 1º.
• Se pueden formar mezclas, pero el producto Zaytzeff
predomina
 Regla de Zaytzeff
• Si en una reacción de eliminación se pueden producir
más de un producto, el producto mayoritario será el
alqueno más substituído (más estable)

• R2C=CR2 > R2C=CHR > RHC=CHR > H2C=CHR

tetra > tri > di > mono

H Br CH3 CH3
- H H CH3
OH
H C C C CH3 C C C CH3 + H C C C
H H H H
H H H H CH3
menor mayor
La regla de Saytzeff afirma que los enlaces dobles más sustituidos son más estables.
Sin embargo, en una reacción de eliminación el uso de una base voluminosa, o un
enlace C-X muy fuerte, dará lugar al producto menos sustituido, también conocido
como producto de Hofmann

CH3ONa/CH3OH
CH3CH2CH2CH2CHCH3 2- Hexeno y 1-Hexeno
E2
X
X=I 81% 19%
Br 72 28
Cl 67 33
F 30 70
Estado de transición E2 variable
X
X X
δ+
C C C C C C δ−
H B H B H B
Tipo ion carbonio Central Tipo carbanión
Mucho carácter de alqueno
Productos de Saytzeff y de Hofmann
 Estereoquímica E2
Estados de transición concertados de la reacción E2. Los orbitales del átomo de hidrógeno y el haluro deben
estar alineados para que puedan comenzar a formar un enlace pi en el estado de transición.
El hidrógeno que se va a abstraer debería ser anti-coplanar al grupo saliente para minimizar cualquier
impedimento estérico entre la base y el grupo saliente. Una orientación sin-coplanar entre el hidrógeno y el
grupo saliente creará una interacción repulsiva y aumentará la energía del estado de transición.

estado de transición anti-coplanar (antiperiplanar)

(conformación alternada-energía más baja)

estado de transición sin-coplanar

(conformación eclipsada-energía más alta)
 E1

E2
 E1 o E2?

• 3rio > 2rio • 3rio > 2rio

• Base débil • Base fuerte
• Solvente polar • Sin efecto de solvente
• rapidez = k[haluro] • rapidez = k[haluro][base]
• Se obtiene producto • Se obtiene producto
Zaitzeff Zaitzeff
• Los grupos salientes en
• No requiere una
conformación anti
geometría especial
• No rearreglos
• Rearreglos
 Substitución o Eliminación?
• Nucleófilos fuertes ► SN2 o E2.
• Haluros 1rios ► SN2.
• Haluros 3rios ► SN1, E1 o E2
• Altas Tº ► Eliminación
• Bases grandes ► Eliminación
• Buenos nucleófilos
pero bases débiles ► Sustitución
 ¿Haluros Secundarios?
 Son comunes mezclas de productos

Condiciones de segundo orden Condiciones de primer orden

(base /nucleófilo fuerte) (base /nucleófilo débil)
Halogenuros de Arilo
Estructura:
 Son compuestos que contienen halógeno unido directamente a un anillo
aromático (halógeno unido a un carbono sp2)
 Tienen la fórmula ArX, donde Ar es fenilo, fenilo sustituido u otro arilo
Halogenuros de arilo Halogenuro de alquilo
Br Cl CH 2Cl

CH 3

.. .. .. + .. + .. Son relativamente inertes en

: C l: : Cl: : Cl : Cl : C l+
reacciones de sustitución
H H nucleofílica al igual que los
: - - :
halogenuros de vinilo por
: - sus estructuras con carácter
I II III H IV V de doble enlace parcial C− X
Long. enlace C – Cl:
H H H .H
.
.. .. .. .. .. Halogenuros de alquilo: 1,8
H : C : : C : C. .l : H : C : C : : Cl :
.. A
- +
Halogenuros de arilo y
VI V II vinilo: 1,69 A
Propiedades Físicas:
 Compuestos polares pero menos que los haluros de alquilo:

µ del clorociclohexano= 2,2D µ del clorobenceno= 1,7D

C sp2 es más electronegativo que C sp3 por lo que su tendencia a
entregar electrones al cloro es menor.
 Son insolubles en agua y solubles en disolventes orgánicos

 La mayoría son más densos que el agua

 El cloro y bromobenceno tienen PE casi iguales a los del cloruro y

bromuro de n-hexilo

 Los dihalogenuros isómeros presentan PE similares

 Con respecto a los PF, el isómero para tiene PF que es unos 70-100 ºC
más alto que el meta y orto (el isómero p- se ajusta mejor en su retículo
cristalino)
 Preparación de Halogenuros de Arilo

1.Sustitución electrofílica aromática - Halogenación:

FeX 3
ArH + X2 ArX + HX

2. A partir de sales de diazonio:

B F 4- A rF
CuCl A rC l
HNO3 m e tal HONO
A rH A rN O 2 A rN H 2 0°C
A rN 2 + CuBr + N2
H 2S O 4 H+ A rB r
sa l de dia zon io
I- A rI

 La preparación con sales de diazonio es más importante ya que así se pueden

obtener fluoruros y yoduros
 También es útil para evitar la obtención de isómeros orto y para de difícil
separación en la halogenación directa
 Reacciones
1. Preparación del Reactivo de Grignard
é te r
A r - X + M g seco A r M g X

2. Sustitución en el anillo - Sustitución electrofílica aromática:

- Como ya se estudió X: desactivante moderado- director orto-para
3. Sustitución nucleofílica aromática
Baja reactividad: sólo procede en condiciones especiales de altas temperaturas y presiones
o si Ar contiene grupos fuertemente atractores de e-, en posiciones o- y p- respecto a X
Algunos procesos industriales que emplean las condiciones
especiales requeridas por la Sustitución Nucleofílica Aromática

Proceso DOW para la obtención de fenol

Cl OH
300 °C
NaOH conc

Obtención de anilina

Cl NH2
NH3, altas temp.
60 atm, NaNH2
 CAUSAS DE LA BAJA REACTIVIDAD DE LA SNAr

• Enlace C(sp2)-X más corto y más fuerte.

• SN2 impedida por dificultad estérica de aproximación del
nucleófilo causada por el anillo.

• SN1 impedida por la inestabilidad del catión fenilo

intermedio.
 Mecanismos para la Sustitución Nucleofílica
Aromática
1. Desplazamiento Bimolecular (en anillos activados)
- Cl
(1) C6H5Cl + :Z C56H5 Lenta

Z
I
Cl
-
(2) C6H5 C56H5Z + :Cl- Rápida

Z
I

Z Cl Z Cl Cl
Z Z Cl
H H
: (-)
(-) :
equivalente a -
: (-)
II H III IV V
2. Eliminación – Adición por el intermedio bencino
Cuando no hay grupos atractores de
electrones, bajo condiciones extremas,
los haluros de arilo reaccionan con
bases fuertes, pero la reacción
transcurre por otro mecanismo

p-bromotolueno
1ª Etapa: Eliminación

2ª Etapa: Adición
Estructura del intermedio bencino

El triple enlace en el bencino no es como el de un alquino. "La

segunda" nube pi proviene del solapamiento de los orbitales
híbridos sp2 de cada carbono y no del solapamiento de
orbitales p. El solapamiento lateral de los híbridos sp2 es
imperfecto puesto que no están paralelos. Por ello el bencino es
muy reactivo.
 FORMACIÓN DE REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS
Presentan enlaces entre
carbono y metales [R-M R- M+] = δ-R-Mδ+
especialmente Li y Mg

 Los reactivos organometálicos son una fuente de carbono nucleofílico, y por

lo tanto de gran utilidad en la química orgánica sobre todo en síntesis
 Muchos de los compuestos organometálicos se descomponen con el agua
 Son solubles en varios disolventes orgánicos apróticos como éteres y alcanos
Preparación de reactivos organolitiados: Los halogenuros de alquilo reaccionan
con litio metálico para formar compuestos de alquil-litio, RLi.
Preparación del Reactivo de Grignard
Los halogenuros orgánicos, de alquilo, de arilo y vinílicos, reaccionan con
magnesio metálico en éter o tetrahidrofurano (THF) como disolvente para
producir halogenuros de alquil-magnesio

Donde R = alquilo 1º, 2º o 3º, arilo o alquenilo; X = Cl, Br o I.

Ejemplos:

Bromuro de fenil
Cloruro de sec-butil
bromobenceno magnesio 2-clorobutano
magnesio

 El enlace carbono-magnesio está altamente polarizado, lo cual hace al

átomo de carbono nucleófilo y básico:
Comportamiento de los compuestos organometálicos
Comportamiento como bases:

Comportamiento como nucleófilos:

 Aplicaciones de los Compuestos
Halocarbonados
Solventes
Usos
Refrigerantes y propelentes
principales
Anestésicos
Plaguicidas
Solventes

 Buenos solventes de grasas e hidrocarburos por su baja capacidad de

inflamación, de allí que fueron reemplazando a la bencina y hexano (muy
inflamables) en la industria del lavado en seco
 Empleados en extracciones desde medios acuosos, por su baja solubilidad en
agua y su elevada densidad que ayuda a la recuperación de las fases (más
pesadas)
 Son importantes los derivados del Metano, Etano y Etileno
Solventes derivados del metano:
 Son tóxicos y cancerígenos en este orden:
CCl4 (tetracloruro de carbono) > CHCl3(cloroformo o triclorometano) >
> CH2Cl2 (cloruro de metileno o diclorometano)
 El cloruro de metileno se emplea en el descafeinado del grano entero del
café. Debido a su toxicidad actualmente es reemplazado por CO2 líquido

Solventes derivados del etano:

 El 1,1,1-tricloroetano (CCl3- CH3) o metilcloroformo se emplea en tintorería
para reemplazar al tetracloruro de carbono por su toxicidad
Se encuentra en materiales de construcción, productos para limpiar, pinturas y
agentes para desengrasar metales

Solventes derivados del etileno:

 El tricloroetileno (Cl2C=CHCl ) y el tetracloroetileno o percloroetileno
(Cl2C=CCl2) se emplean en tintorería y desengrasado de metales
 También son reemplazados por el 1,1,1-tricloroetano
 Refrigerantes y Propelentes
 Los compuestos halocarbonados denominados Freones poseen propiedades
termodinámicas que los hacen fácilmente condensables
 Al comprimirlos y luego dejar caer la presión, permiten su vaporización tomando
calor del medio, de allí su aplicación como refrigerantes
 Son menos peligrosos que el amoníaco desde el punto de vista medioambiental
cuando hay fugas en el sistema, por lo cual lo reemplazan
 También son aplicados como gases impulsadores de aerosoles y como
agentes espumantes en distintos productos envasados en los denominados
“spray” como los perfumadores de ambiente, perfumes, cremas de afeitar,
insecticidas de uso doméstico, pinturas

Anestésicos
 El desarrollo de la cirugía tuvo avances importantes con los anestésicos
 El Cloroformo (CHCl3) fue un primer anestésico empleado, pero por sus
efectos secundarios, fue retirado y se desarrollaron otros como el
Halotano: CF3-CHBrCl F Br

F C C H

F Cl
 Nomenclatura de los freones
 Estos compuestos se identifican por ciertos números, p.ej.
Freón 11 Freón 12 Freón 22
 Ellos reflejan su composición química según la denominada Regla del 90:
- Para el freón-12 se tiene que 90 + 12 es 102, lo cual se interpreta :

Primer dígito (1) es el número de carbonos

102 Segundo dígito (0) es el número de hidrógenos
Tercer dígito (2) es el número de flúor
- El resto de los enlaces para saturar la cadena carbonada es con átomos de cloro
- Para el freon-12 se necesitan 2 átomos de cloro por lo que su fórmula es:

CF2Cl2
Al freón-22 le corresponde: 90+22 = 112, su fórmula química es:
CHF2Cl
Al freón-502 le corresponden: 90+502 = 592, su fórmula química es:
C5H9F2Cl
Bifenilos policlorados (PCBs)
 Son otro grupo de compuestos halocarbonados con diversas aplicaciones
industriales como plastificantes, solventes, refrigerantes, aislantes, fluidos de
transferencia de calor, etc.
 Están constituídos por una mezcla compleja de los distintos productos de
sustitución (209 isómeros posibles) de H por Cl en la molécula de bifenilo
(contienen de un 21 a 68 % de Cl)
Plaguicidas
 Son sustancias empleadas en la eliminación de plagas que producen
epidemias o consumen los productos de los campos cultivados
 Entre los plaguicidas halogenados uno de los primeros sintetizados y
empleados (1942) fue el DDT (dicloro difenil tricloroetano) que eliminó las
epidemias de tifus en el frente europeo y redujo los casos de malaria en la
India de 5 millones en 1951 a 100 en 1964

Cl CH Cl
CCl 3
 Otros plaguicidas de uso común son:
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
O
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Lindano Aldrín Dieldrín
 IMPACTO AMBIENTAL CAUSADO POR LOS
COMPUESTOS HALOCARBONADOS

 Los halocarbonados son compuestos muy estables (COPs:

contaminantes orgánicos persistentes) que pueden permanecer
muchos años en el ambiente (pueden pasar los 100 años)
 La velocidad con la cual se producen y se arrojan al ambiente es
mucho mayor que la velocidad con la que se destruyen por lo que se
van acumulando, algunos en la estratósfera y otros en diferentes
componentes de la tierra y los organismos vivos
 Es posible que las moléculas de DDT empleadas para eliminar la
malaria en Asia aún estén presentes en el planeta como contaminantes
persistentes
 El adelgazamiento de la capa de ozono sobre la Antártida, a comienzos
de la primavera austral, está relacionado con la fotoquímica de los
Clorofluorocarbonos (CFCs)
 Los PCBs son contaminantes persistentes y muy extendidos debidos a
su inercia química y al uso de técnicas de desecho no cuidadosas
(vertidos descontrolados durante su producción, uso, almacenaje y
desecho)