Reacciones de los Alcanos - Sustitucin Radiclica

Reacciones de los Alcanos

Sustitucin Radiclica
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La reaccin del metano con el cloro transcurre como sigue:

Qu tipo de reaccin es esta? SUSTITUCION!

Nucleoflica o Electroflica? NINGUNA!

NO IONICA! MECANISMO RADICALICO!

Radical Libre: Especie qumica con electrones desapareados. EXTREMADA-

MENTE REACTIVA. Muy baja selectividad. Se obtienen por ruptura homoltica.
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La baja selectividad se debe a su extremadamente alta reactividad. Reaccionan con

muchas sustancias mediante un mecanismo radiclico.
Como ya fue visto, los radicales libres tienen un electrn desapareado, presentan
hidridacin sp2 en el tomo de carbono deficiente en electrones y son planos. A
diferencia de los carbocationes el orbital p no est vaco sino que contiene al
electrn desapareado.

Se vio ya que su estabilidad vara en el

siguiente orden:
CH3 H H H

CH2 > H2C CH CH2 > H3C C > H3C C > H3C C >H C
CH3 CH3 H H

Bencilo Alilo Terciario Secundario Primario

Aumento de la estabilidad del radical

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Mecanismo de Sustitucin Radiclica:

Es un mecanismo de reaccin en cadena que ocurre en tres etapas:

Iniciacin: Se generan los radicales en una baja concentracin.

Propagacin: Se propaga la reaccin, o sea se consumen reaccionantes y se
obtiene productos pero la cantidad (concentracin) de radicales libres
permanece constante.
Terminacin: Termina la propagacin por la desaparicin de los radicales.

Veamos como son estas etapas para el caso ya planteado de la cloracin del
metano:
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Iniciacin:
Se generan los primeros radicales (Cl) mediante ruptura homoltica que requiere
una fuente de energa (luz o calor).

Propagacin: Se produce por pasos o etapas

Cuando un radical cloro choca con una molcula de metano, capta un tomo de
hidrgeno del metano. Uno de los electrones del enlace C-H permanece en el
carbono, generando un nuevo radical CH3.
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En el segundo paso de propagacin, el radical metilo reacciona con una molcula de

cloro para formar clorometano. El electrn no apareado del radical metilo se
combina con uno de los dos electrones del enlace Cl-Cl para formar el enlace
Cl-CH3 y el tomo de cloro se queda con el electrn no apareado.

Los diferentes pasos de la propagacin se repiten una vez tras otra consumiendo los
reaccionantes y generando los productos, sin variaciones significativas de la
concentracin de radicales libres. Esto se denomina como estado estacionario .
Finalmente, la reaccin tiende a detenerse mediante el paso de terminacin, donde
se destruyen los radicales libres.
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Terminacin:
Se destruyen los radicales libres generalmente mediante acoplamiento (contrario a
la ruptura homoltica).

Las posibles reacciones de terminacin, por acoplamiento de radicales, para la

cloracin del metano son:
Estas reacciones evidencian la
formacin de productos cola-
terales, como el etano, en este
caso.
Las distintas etapas de la
reaccin (iniciacin, propagacin
y terminacin) ocurren de forma
simltanea.

Una mejor comprensin de este sistema de reacciones se puede adquirir mediante

un grfico que muestre las distintas etapas de la reaccin y el estado estacionario.
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Halogenacin de alcanos:
Como ya fue visto, la cloracin del metano ocurre segn la siguiente reaccin global:

Sin embargo, si la cantidad de cloro por molcula de metano es superior, puede

continuar la cloracin como sigue:

Se obtiene una mezcla de productos con mayor abundancia del estequiomtrico.

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Halogenacin de alcanos:
Qu sucede en general para todas las halogenaciones?

Las halogenaciones de los alcanos se producen segn la siguiente reaccin general:

Entalpa de reaccin de los

diferentes halgenos

El H de reaccin para los diferentes halgenos se F Cl Br I

puede apreciar en la siguiente tabla: -103 -25 -7 +13

La reactividad del halgeno disminuye hacia abajo en el grupo.

Las reacciones con el fluor son altamente exotrmicas (explosivas!), por lo que no
tienen mucho inters prctico.
El cloro es ms reactivo (menos selectivo) que el bromo. Las cloraciones ocurren
normalmente a temperatura ambiente mientras que las bromaciones pueden
requerir temperaturas hasta 100C por encima de la ambiente.
Las reacciones con iodo no ocurren o lo hacen muy lentamente.
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Halogenacin de alcanos:
Qu sucede en el caso de la cloracin del propano?

En el caso del propano hay dos tipos de hidrgenos: 6 primarios y 2 secundarios.

Cuntos productos se pueden producir y en qu abundancia relativa?

El cloruro de isopropilo se produce en mayor proporcin, a pesar de que el nmero

de hidrgenos secundarios (2) es menor que el de primarios (6)!

Explicacin: Los radicales secundarios son ms estables que los primarios.

Las reactividades relativas, basadas en

Tipo de radical 3ario 2dario 1ario
la establilidad de los distintos radicales,
para los casos de la cloracin y la Cloracin: 5,0 3,8 1,0
bromacin, se pueden apreciar en la
Bromacin 1600 82,0 1,0
siguiente tabla:
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Halogenacin de alcanos:
Si se pueden producir varios productos (X, Y, Z, etc) en la halogenacin de un
alcano se puede predecir la abundancia relativa de los mismos?
En caso positivo, cmo?

Abund. relativa Y No. H para Y React. relativa radical para Y

= x
Abund. relativa X No. H para X React. relativa radical para X
Apliquemos esto al clculo de la abundancia de los diferentes productos de la
cloracin y bromacin del propano y 2-metilbutano y saquemos las correspondientes
conclusiones.