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AJUSTE DE CURVAS
AJUSTE DE CURVAS
ASPECTOS GENERALES
Como se estudió en la unidad de interpolación, la misma es útil para trabajar con datos tabulados que no tienen
errores apreciables. Cuando dichos errores no pueden ser obviados, es necesario utilizar métodos de ajuste de
curvas.
Es de vital importancia entender esta diferencia, para lo cual se supondrá el siguiente caso: en un laboratorio se
está investigando la dependencia de una propiedad y respecto de una variable independiente x, y se han
obtenido los datos consignados en la tabla 1.
X Y
0.0000 1.0153
1.1111 5.9241
2.2222 9.8042
3.3333 18.9924
4.4444 22.2742
5.5556 32.9625
6.6667 29.7707
7.7778 39.7074
8.8889 43.0840
10.0000 50.1481
Se desea encontrar la ecuación de una recta 𝑓(𝑥) = 𝑚 𝑥 + 𝑏, que represente lo mejor posible un conjunto de
puntos experimentales 𝑥𝑖 ; 𝑦𝑖 . Teniendo en cuenta que la recta no pasa necesariamente por los puntos
1
conocidos, se puede decir que el error cometido en cada una de las abscisas es:
𝑒𝑖 = 𝑓 𝑥𝑖 − 𝑦𝑖 = 𝑚 𝑥𝑖 + 𝑏 − 𝑦𝑖 𝑝𝑎𝑟𝑎 1 ≤ 𝑖 ≤ 𝑛
En el caso considerado de la figura 3, este error está representado por los distintos segmentos de color azul.
Para no confundir este nuevo error, con los errores experimentales incluidos en los datos, se lo suele llamar
desviación o residuo.
Para ponderar todas las desviaciones y poder obtener un único valor que represente la bondad de la
aproximación de los datos experimentales mediante la recta de regresión, se utiliza el error cuadrático medio,
más conocido como RMS por sus siglas en inglés, expresado como:
1 𝑛 2
𝐸2 𝑓 =
𝑛 𝑖=1 𝑓 𝑥𝑖 − 𝑦𝑖
Analizando la expresión, se observa claramente que si la recta pasa por todos los puntos, el RMS se anula;
además, todas las desviaciones suman, sin importar si son positivas o negativas, ya que las mismas se
encuentran elevadas al cuadrado. Por último, se puede afirmar que mientras menor sea el RMS tanto más
próximos se encontrarán los puntos experimentales de la recta de regresión.
Para determinar los parámetros de la recta de regresión, que ajusta los puntos de manera óptima, se debe
minimizar el RMS; es decir, se debe minimizar la siguiente expresión:
1 𝑛 2
𝐸2 𝑚, 𝑏 =
𝑛 𝑖=1 𝑚 𝑥𝑖 + 𝑏 − 𝑦𝑖
1
Este error se refiere a que la curva que ajusta los datos no pasa necesariamente por los mismos, y no hace referencia al error sistemático o
accidental asociado al método experimental utilizado en la obtención de los datos.
𝜕𝐸2 (𝑚. 𝑏)
=0
𝜕𝑚
𝜕𝐸2 (𝑚. 𝑏)
=0
𝜕𝑏
𝑛𝑆𝑥𝑦 − 𝑆𝑥 𝑆𝑦
𝑚=
𝑛𝑆𝑥𝑥 − 𝑆𝑥 𝑆𝑥
𝑆𝑥𝑥 𝑆𝑦 − 𝑆𝑥 𝑆𝑥𝑦
𝑏=
𝑛𝑆𝑥𝑥 − 𝑆𝑥 𝑆𝑥
Siendo
𝑛
𝑆𝑥 = 𝑥𝑖
𝑖=1
𝑛
𝑆𝑦 = 𝑦𝑖
𝑖=1
𝑛
𝑆𝑥𝑦 = 𝑥𝑖 𝑦𝑖
𝑖=1
𝑛
𝑆𝑥𝑥 = 𝑥𝑖 2
𝑖=1
m= 4.8810148
b= 0.9632225
Para estimar que tan bueno es el resultado obtenido, se calcula el coeficiente de correlación mediante la
siguiente expresión:
𝑛𝑆𝑥𝑦 − 𝑆𝑥 𝑆𝑦
𝑟=
𝑛𝑆𝑥𝑥 − 𝑆𝑥 𝑆𝑥 . 𝑛𝑆𝑦𝑦 − 𝑆𝑦 𝑆𝑦
Siendo
𝑛
𝑆𝑦𝑦 = 𝑦𝑖 2
𝑖=1
𝑟 = 1 Existe una correlación total; por lo cual la recta pasa por todos los puntos.
Por lo tanto, para los casos en que se está aplicando la regresión lineal de mínimos cuadrados, interesa que el
coeficiente de correlación sea lo más próximo al valor unitario. Para el ejemplo considerado, el valor es el
siguiente:
r= 0.9903329
Lo que permite deducir que los datos están bastante bien correlacionados con la recta obtenida.
// Ajuste de la curva
m=(n*Sxy-Sx*Sy)/(n*Sxx-Sx*Sx)
b=(Sxx*Sy-Sx*Sxy)/(n*Sxx-Sx*Sx)
r=(n*Sxy-Sx*Sy)/(sqrt(n*Sxx-Sx*Sx)*sqrt(n*Syy-Sy*Sy))
endfunction
En la mayoría de los casos prácticos en ingeniería, los datos no responden a funciones lineales, por lo que es
necesario adaptar el método visto a estas situaciones. Se analizarán tres comportamientos no lineales
característicos en ingeniería química, que son los siguientes:
Expresión
Comportamiento Gráfica característica
funcional
Expresión
Comportamiento Gráfica característica
funcional
Exponencial primero
creciente y luego 𝑦 = 𝐶𝑥𝑒 −𝐷𝑥
decreciente
Sigmoideo 𝐿
(forma de S) 𝑦=
1 + 𝐶𝑒 𝐴𝑥
Para resolver estos problemas, se deben representar las distintas expresiones matemáticas en forma lineal,
procedimiento que se denomina linealización. Se ejemplificará este procedimiento con el primer tipo de
comportamiento, el exponencial creciente o decreciente:
𝑦 = 𝐶𝑒 𝐴𝑥
ln 𝑦 = ln 𝐶 + 𝐴𝑥
𝑌 = ln 𝑦
𝑏 = ln 𝐶
𝑚=𝐴
𝑌 = 𝑚𝑥 + 𝑏
Por lo tanto, para utilizar la función anteriormente vista, es necesario aplicar el logaritmo natural a los datos de
ordenadas. Una vez hecho esto se puede llamar a la función de regresión, pero se debe tener en cuenta que el
parámetro C del modelo exponencial es igual a la exponencial del valor de b.
X Y
0.00 2.0030
0.10 1.2216
0.20 0.7429
0.30 0.4479
0.40 0.2855
0.50 0.1784
0.60 0.0957
0.70 0.0545
0.80 0.0502
0.90 0.0286
1.00 0.0021
Al graficar los datos se observa que la respuesta Fig. 7. Datos experimentales con comportamiento exponencial
se asemeja al de una curva exponencial decreciente.
decreciente.
Como se explicó anteriormente, para poder aplicar el método de regresión lineal, es necesario calcular el
logaritmo natural de los datos de ordenada, según las siguientes instrucciones:
-->Y=log(y);
-->[m,b,r]=regresion(x,Y)
r =
- 0.9604504
b =
0.9307498
m =
- 5.7112412
Se observa que el valor del coeficiente de
correlación indica un buen ajuste de la curva.
Para reconstruir el modelo exponencial, se
debe recordar que el valor de la constante b se
corresponde con el logaritmo natural de la
constante C, por lo que:
-->C=exp(b)
C =
Una vez conocida la constante C, es necesario generar un conjunto de valores de abscisas para poder evaluar la
función de ajuste, y así proceder a la graficación de la misma, según se observa a continuación:
-->x1=linspace(0,1,100);
-->y1=C*exp(m*x1);
-->plot2d(x1,y1,style=5)
Siguiendo un procedimiento similar al visto, se puede demostrar que la linealización de los otros modelos no
lineales, son las dadas a continuación:
𝐿
𝑌 = 𝑙𝑛 −1 𝐿
𝐿 𝑦 𝑙𝑛 − 1 = ln 𝐶 + 𝐴𝑥
𝑦= 𝑏 = ln 𝐶
𝑦
1 + 𝐶𝑒 𝐴𝑥
𝑚=𝐴
En la unidad de integración numérica se vio el caso de un reactor discontinuo isotérmico; es decir, que la
temperatura se mantenía constante a lo largo de toda la reacción. La velocidad de reacción se calculaba con la
siguiente expresión:
Donde k es el coeficiente cinético de la reacción, el cual depende de la temperatura. Estudiar la dependencia del
coeficiente cinético con la temperatura es importante, ya que permite determinar el comportamiento de la
velocidad de reacción a medida que la temperatura de un reactor químico cambia. Para poder hacer esto,
normalmente se utilizar en modelo de Arrhenius, que se muestra a continuación:
𝐸
−
𝑘=𝐴𝑒 𝑅𝑇
Donde A y E son valores constantes, denominados factor de frecuencia y energía de activación respectivamente.
Por otro lado, R y T son la constante universal de los gases y la temperatura absoluta a la cual se desarrolla la
reacción. Las unidades de A se corresponden con las de k, mientras que las de E depende del valor utilizado en
la constante R, si el mismo es 8.31434 J/mol K, entonces E está medida en J/mol.
En el diseño de reactores no isotérmicos es importante conocer los valores de A y E, los cuales se determinan de
manera empírica.
Para poder ajustar los datos experimentales, por el método de regresión lineal visto, es necesario linealizar la
ecuación de cálculo del coeficiente cinético, de la siguiente manera:
𝐸 𝐸 1
ln 𝑘 = − + ln 𝐴 = − . + ln 𝐴
𝑅𝑇 𝑅 𝑇
𝑦 = ln 𝑘
𝐸
𝑚=−
𝑅
1
𝑥=
𝑇
𝑏 = ln 𝐴
𝑦 = 𝑚𝑥+𝑏
Por lo que se puede aplicar el método visto para ajustar los datos experimentales, tal cual se verá con el
siguiente ejemplo.
𝐴→𝐵+𝐶
T [ºC] k [s-1]
5 1.5d-6
15 8.0d-6
25 4.1d-5
35 2.0d-4
Para ajustar estos datos experimentales se utilizará el modelo exponencial de Arrhenius, utilizando la
linealización previamente explicada, las instrucciones serán las siguientes:
-->T=t+273.15;
-->x=1 ./T;
-->y=log(k);
-->[m,b,r]=regresion(x,y)
r =
- 0.999832
b =
36.80809
m =
- 13977.36
-->t1=linspace(5,35,100);
-->T1=t1+273.15;
Fig. 10. Curva de ajuste de los datos experimentales en rojo.
-->A=exp(b);
-->R=8.31434;
-->E=-m*R;
-->k1=A*exp(-E./(R*T1));
-->plot2d(T,k,style=-9)
-->plot2d(T1,k1,style=5)
Analizando el valor del coeficiente de correlación, la calidad del ajuste es muy buena, por lo que se puede afirmar
que los valores del factor de frecuencia y de la energía de activación son:
-->A
A =
9.67276D+15
-->E
E =
1.16213D+05
Considerando las unidades correspondientes, se puede decir que los resultados son:
𝐴 = 9,67276. 1015 𝑠 −1
𝐽
𝐸 = 116213
𝑚𝑜𝑙