TEMA 4

HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS
 AROMATICIDAD
Los compuestos de carácter aromático pueden dividirse en
bencenoides y no bencenoides

a) bencenoides

Antraceno Fenantreno
Benceno Naftaleno
b) No bencenoides

N
N H
Azuleno Pir idina P irro l

anión catión
ciclopentadienilo cicloheptatrienilo
 Nomenclatura de compuestos derivados del benceno

a) Nombres triviales

CH3 OH NH2 COOH

Tolueno Fenol Anilina Ácido benzoico Benzaldehído

b) Sistemática
Se nombra el sustituyente presente y se termina con la palabra benceno
CH3 CH2 CH3 Br

metilbenceno etilbenceno bromobenceno

(tolueno)
c) Como sustituyente (si el largo de la cadena es
mayor de 6 átomos de carbono)

3-fenilnonano (n)-propilbenceno
d) Nomenclatura orto (o), meta (m) y para (p)
(sólo para derivados bencénicos disustituidos)
CH3
CH3 CH3

CH3

CH3
CH3
o-dimetilbenceno
o-dimetilbenceno
m-dimetilbenceno
m-dimetilbenceno p-dimetilbenceno
p-dimetilbenceno
1,2-dimetilbenceno 1,3-dimetilbenceno 1,4-dimetilbenceno
1,2-dimetilbenceno
no 2-metiltolueno 1,3-dimetilbenceno
no 3-metiltolueno o 1,4-dimetilbenceno
no 4-metilbenceno o
nio-xileno
o-metiltolueno m-xileno
m-metiltolueno p-metiltolueno
p-xileno
e) Más de dos sustituyentes. Se nombran por orden
alfabético dándole la menor numeración a los
sustituyentes presentes, o en base a un compuesto
aromático de nombre trivial OH
Br Br
CH3
CH3
Br
Br
2,4,6-tribromofenol
Br
NO2
NO2
2-bromo-1-metil-4-nitrobenceno
ó 2-bromo-4-nitrotolueno 2-bromo-4-metil-1-nitrobenceno
ó 3-bromo-4-nitrotolueno

1,3,5- trimetilbenceno
(mesitileno)
 Benceno

Propiedades
• Líquido incoloro
• Volátil
• Soluble en solventes orgánicos
• Inflamable
• Olor dulzón (aromático)
• Densidad: 0.8794
• Densidad de vapores: 2.70
• Punto de ebullición: 80 ºC
• Es retenido por el carbón activo
• Temperatura de autoinflamación: 580 °C
• Forma mezclas explosivas con el aire entre los límites
de 1,4 y 8 por 100 en volúmen.
Estructura resonante del benceno
 Descripción orbital del benceno
El benceno es un anillo plano de átomos de carbono con hibridación sp2, y con
todos los orbitales p no hibridados alineados y solapados. Estos orbitales p pueden
superponerse efectivamente formando una nube electrónica homogénea. La
longitud de todos los enlaces carbono-carbono es de 1,397 Å y todos los ángulos
de enlace son de 120º.

La conjugación y la deslocalización de los electrones en el benceno proporcionan

a este compuesto una estabilidad mayor que la de los ciclos no conjugados.

El término compuesto aromático se utiliza para describir un compuesto cíclico

con dobles enlaces conjugados y que se estabiliza por resonancia.
Estabilidad del anillo bencénico. Reacciones del benceno
El benceno presenta una gran estabilidad química y propiedades
diferentes a las sustancias con estructuras semejantes

No hay reacción
calor
bromobenceno
No hay reacción

benceno No hay reacción

calor

ác. bencensulfónico

sustituciones adiciones
Estabilidad del anillo bencénico. Calores de hidrogenación

Según la tabla, por cada doble enlace que se hidrogena se deberían

desprender 28,6 kcal. Así, para el benceno (tres dobles enlaces), el
ΔH debería ser de – 85,8 kcal.
El valor observado es de –49,8 kcal
85,8 – 49,8 = 36 kcal menos que lo esperado, lo que equivale a la
energía de estabilización o de resonancia
 Kekulé
BENCENO C6H6
Ciclohexatrieno + 3H2
85,8

La hidrogenación del
benceno libera mucha
+ 2 H2
36,0 menos energía que la
57,2 esperable
+ 3 H2 1,8
55,4

49,8

+ H2

28,6

 El benceno es mucho más estable que lo que cabría esperar de la

estructura propuesta por Kekulé
 Naftaleno
El naftaleno es el compuesto aromático fusionado más
sencillo, que consta de dos anillos bencénicos

Hay un total de 10 electrones pi en el naftaleno

proporcionándole una energía de resonancia de 60 kcal/mol.
 Antraceno y Fenantreno
A medida que el número de anillos fusionados aumenta, la energía de resonancia
por anillo decrece, por lo que los compuestos son más reactivos

El antraceno y el fenantreno pueden experimentar reacciones que son más

características de unidades de polienos no aromáticos
 Regla de Hückel
En 1931, E. Hückel, mediante cálculos teóricos, estableció que los
anillos planos que tienen (4n + 2) electrones π poseen una alta
estabilidad termodinámica (alta energía de resonancia). Esta
propiedad se denomina aromaticidad

Aromáticos ( 6, 10, 14 electrones π )

No aromáticos 4, 8 electrones π, etc.

 Iones aromáticos

anión catión catión

ciclop entadienilo cicloheptatrienilo ciclopropenilo

Son aromáticos porque tienen (4n + 2) electrones π

conjugados en un ciclo, lo que implica máxima
superposición de sus orbitales p
Azuleno
 Iones del ciclopentadienilo
 Se puede representar un anillo de cinco miembros en el que los átomos
de carbono tienen hibridación sp2 y todos los orbitales p no hibridados se
alinean paralelamente para solaparse con deslocalización electrónica
cíclica.
 Si el sistema poseyera cinco electrones pi sería un radical, ya que con un
número impar de electrones, habría uno desapareado. Este sistema sería
neutro y no aromático.
 Con cuatro electrones pi, estaríamos ante un carbocatión y la regla de
Hückel predice que este sistema será antiaromático.
 Con seis electrones pi, la regla de Hückel predice que el sistema será
aromático.
 La conjugación es requisito indispensable para la
condición de aromático. Un anillo puede tener (4n + 2)
electrones π y no ser aromático porque la conjugación
está interrumpida, por ejemplo
C sp3
C sp3 H

Compuestos Heterocíclicos Aromáticos

H
.
.. . ....
O
N: S

N
..
Pirrol Piridina Furano Tiofeno Indol Pirimidina Purina
 Sistema pi del Pirrol
 El átomo de nitrógeno del pirrol tiene hibridación sp2, con un par de
electrones solitario en el orbital p. Este orbital p se solapa con los
orbitales p de los átomos de carbono, de manera que el par electrónico
sin compartir del nitrógeno forma parte del sistema aromático 6 π que
permiten una deslocalización electrónica cíclica.

 El pirrol es aromático porque tiene 6 electrones pi (n = 1).

 Pirrol Furano y Tiofeno
El pirrol, el furano y el tiofeno son isoelectrónicos. En el furano y en el tiofeno, el
enlace N-H del pirrol es reemplazado por un par de electrones no enlazantes que se
aloja en el orbital híbrido sp2 del oxígeno o del azufre, respectivamente.

Todas estas especies son aromáticas. El furano y el tiofeno tienen dos pares de
electrones no enlazantes, pero solamente un par se encuentra en el orbital p sin
hibridar y es capaz de solaparse con los átomos de carbono del anillo.
 Sistema pi de la piridina
La piridina tiene seis electrones deslocalizados en su sistema pi cíclico. Los dos
electrones no enlazantes del nitrógeno están en su orbital sp2 y no interaccionan
con los electrones pi del anillo

El par electrónico sin compartir de la piridina no forma parte del sistema

aromático pi y, por lo tanto, está disponible para adicionar un protón. En el
pirrol, el par electrónico sin compartir del nitrógeno forma parte del sistema
aromático pi. A pesar que el pirrol es una amina, es una base muy débil, casi
1010 veces más débil que la piridina
Teoría de la sustitución electrofílica aromática

 El benceno, a pesar de su alta insaturación, no da

reacciones de adición sino de sustitución

 En este tipo de reacciones se produce la sustitución

de una especie unida al anillo aromático por otra
especie electrofílica similar

 El electrófilo que se desplaza comúnmente es H+

 Las especies electrofílicas más comunes son Br+;

SO3 ; NO2+ y R+
 SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA (SEA)
A pesar de su estabilidad H H

excepcional, el benceno y los H H

+ Cl 2
FeCl 3
H Cl
+ HCl
compuestos aromáticos están H H
30°C
H H

lejos de ser inertes H H

Clorobenceno 90 %

H H H H
H H H NO 2 H H H SO 3H
H2SO 4 H2SO 4
+ HNO 3 + H2O + SO3 + H2O
50°C 40°C
H H H H H H
H H
H H
H H
Ácido bencenosulfónico 50 %
Nitrobenceno 85 %

H O
H
H H
H H O CCH 3
H
H H
AlCl3
H CH(CH 3) 2
+ CH3CCl AlCl3 + HCl
+ (CH3)2CHCl + HCl
30°C H H cloruro 80°C
H H
H H H H de acetilo
H H
H H
Fenil metil cetona 97 %
Isopropilbenceno 95 %
(acetofenona)
(cumeno)
Sustitución aromática electrofílica (SEA)

Un reactivo con defecto electrónico ataca a la nube pi del

benceno, rica en electrones, para dar un derivado del
benceno (la aromaticidad no se pierde) en el que se ha
sustituido un hidrógeno por un grupo funcional
Mecanismo de sustitución aromática electrofílica

Representación del
complejo sigma
 1. Nitración H NO2

H2SO4
+ HNO3 + H2O

nitrobenceno

O H O

H O N O H O N O
+
ácido nítrico ácido nítrico protonado

O O

+N O +N O

H H NO2 H NO2 H NO2 NO2

+ +
+
+ NO2 + H+

H H NO2 H NO2 H NO2 NO2

-
HSO4 + +
-
+ +NO2 SO4H + H2SO4
+
 2. Sulfonación

Mecanismo de la sulfonación
+ -
- +
(1) 2H2SO4 H 3O + HSO4 + SO3 O = SO2 :O SO2
- - -
H H SO2O H SO2O H SO2O
El grupo sulfónico
(2) + +
Lenta
+ O = SO
2 puede introducirse y,
+
- en una reacción
SO 2O

+ H posterior, eliminarse.
(3) C6 H5 + HSO4- + H2 SO4 Rápida
Por ello se dice que es
SO3-
una reacción
-
SO 2O SO 2 OH
reversible.
Equilibrio muy
(4) + H3 O+ + H2 O a la izquierda
3. Halogenación H X

AlX3 o FeX3
+ X2 + HX

clorobenceno
si X = cloro
 Productos

Reactivos

Reacción
El balance termodinámico de la reacción
El balance termodinámico de la reacción depende del halógeno que empleemos:
depende del halógeno empleado:
Halógeno ∆Hº Comentario

F2 -114 Sin catalizador. ¡Explosiva!

Cl2 -30 No transcurre sin catálisis (FeCl3)

Br2 -12 No transcurre sin catálisis (FeBr3)

No tiene lugar normalmente. Se

I2 +11 necesita un oxidante (HNO3) que
transforme el I2 en 2I+.

Enlace ∆Hº (kcal/mol)

∆Hº = (∆Hº)Cl-Cl + (∆Hº)H-C6H5 -[(∆Hº)H-Cl + (∆Hº)ClC6H5] =
= 58 + 111 - (103 +96) = -30 kcal/mol
Cl-Cl 58

Cl-C6H5 96
Las reacciones de SEAr suelen ser
H-C6H5 111 favorables termodinámicamente.
H-Cl 103

Las reacciones de SEAr suelen ser

favorables termodinámicamente