Universidad Autónoma del Estado de

México

Facultad de Química

HALOGENUROS DE ALQUILO Y
ARILO
2017
 CONTENIDO

I. HALOGENUROS DE ALQUILO Y ARILO

a) Introducción: (generalidades y aplicaciones).
b) Métodos de Obtención: (bromación alílica, A partir de
alquenos por adición de HBr y HCl, A partir de alcoholes,
Reacción de alcoholes primarios y secundarios con SOCl2 en
piridina, Reacción de alcoholes primarios y secundarios con PBr 3
en éter, reacciones de halogenación de alcanos e hidratación de
alquenos.
c) Propiedades Químicas: (Formación de reactivos de Grignard,
Formación de diorganocupratos (reactivos de Gilman),
Acoplamiento de compuestos organometálicos, reacciones de
sustitución y eliminación).
d) Halogenuros de Arilo (generalidades y aplicaciones).
e) Métodos de obtención (halogenación directa y a través de sales
de diazonio)
f) Propiedades químicas (mecanismo de adición-eliminación y
eliminación-adición)
 UNIDAD I
HALOGENUROS DE ALQUILO Y ARILO

PROPOSITO:
Identificar y aplicar los fundamentos de halogenuros de
alquilo y arilo; así como la de los compuestos
organometálicos destacando la importancia de estos en la
transformación a otros grupos de interés y su papel en la
industria, para aplicarlos en la resolución de problemas
relacionados con las propiedades físicas y químicas de este
grupo funcional orgánico, que inciden en la transformación
de la materia en reacciones químicas típicas (halogenación,
substitución, eliminación, óxido-reducción, entre otras.
 HALOGENUROS DE ALQUILO

• Son compuestos que contienen halógeno unido a un

átomo de carbono saturado con hibridación sp3.

• El enlace C-X es polar, y por tanto los halogenuros de

alquilo pueden comportarse como electrófilos.

•Así, los átomos de carbono de los halogenuros de alquilo

tienen configuración geométrica aproximadamente
tetraédrica, con ángulos de enlace H-C-X cercanos a 109º.
• Los halógenos aumentan de tamaño al descender en la
tabla periódica, incremento que se refleja en las longitudes
de enlaces en la serie de los halometanos.
Como los halógenos son más electronegativos que el carbono,
el enlace resultante entre ambos resulta polarizado, el átomo de
carbono tiene una ligera carga positiva (+), mientras que el
átomo de halógeno tiene una ligera carga negativa (-).
APLICACIONES EN GENERAL MÁS IMPORTANTES DE
LOS HALÓGENOS

Los derivados del flúor tienen una notable importancia

en el ámbito de la industria. Entre ellos destacan los
hidrocarburos fluorados, como el anticongelante Freón
y la resina teflón, lubricante de notables propiedades
mecánicas.

Los fluoruros son útiles como insecticidas. Además,

pequeñísimas cantidades de flúor añadidas al agua
potable previenen la caries dental, razón por la que
además suele incluirse en la composición de los
dentífricos.
 APLICACIONES EN GENERAL MÁS IMPORTANTES DE
LOS HALÓGENOS

El cloro encuentra su principal aplicación como agente de

blanqueo en las industrias papelera y textil. Así mismo, se
emplea en la esterilización del agua potable y de las
piscinas, y en las industrias de colorantes, medicamentos y
desinfectantes.
Los bromuros actúan médicamente como sedantes, y el
bromuro de plata se utiliza como un elemento fundamental
en las placas fotográficas. El yodo, cuya presencia en el
organismo humano resulta esencial y cuyo defecto (falta de
él) produce bocio (trastorno de la tiroides), se emplea como
antiséptico en caso de heridas y quemaduras.
 PESTICIDAS FUMIGANTES: EFECTOS SOBRE LA
SALUD

BROMURO DE METILO
A corto plazo: Irritación de las vías respiratorias,
depresión del sistema nervioso central y convulsiones,
mareos, náuseas, vómitos, temblores, dificultad para
hablar, crisis convulsiva, debilidad muscular, trastornos del
comportamiento, disminución de los reflejos. El contacto
con la piel causa quemaduras graves, picazón, ampollas y
necrosis.

A largo plazo:

Tóxico para el proceso de desarrollo, neurotóxico,

vinculado con el cáncer de próstata
 Existen tres clases principales de compuestos orgánicos
halogenados:
1. Halogenuros (haluros) de alquilo

Sucralosa
Edulcorante (1 mg
eq. 1 cucharadita de azúcar)
 CHCl3

cloroformo
disolvente
 CF3CHClBr

Haloetano
anestésico no inflamable
 CHClF2

Freón-22
refrigerante
 CCl3CH3

1,1,1-tricloroetano
limpieza
Otras sustancias aisladas de organismos marinos presentan una
actividad biológica interesante, ejemplo:

H3C
CH3
Cl
Cl
H
Plocameno B
(insecticida potencial
contra larvas de mosquito)
 Cl H

H H
2. Halogenuros (haluros) de vinilo
Cloruro de vinilo
monómero del poli(cloruro de vinilo)

Usos del PVC: fabricación de plásticos, tuberías, revestimientos de

alambres, cables y productos para empacar.
2. Halogenuros de arilo

F Cl Br I

Intermediarios sintéticos
 NOMENCLATURA

Hay dos formas de nombrar a los halogenuros de alquilo

CH3CH2F CH3CH2CH2CH2Cl CH3CHCH3

Br
IUPAC : Fluoroetano IUPAC : 1-clorobutano IUPAC : 2-bromopropano
Nombre común : fluoruro de etilo Nombre común :cloruro de n-butilo Nombre común : bromuro de isopropilo

I H CH3
Cl H

IUPAC : yodociclohexano IUPAC : trans-1-cloro-3-metilciclopentano

Nombre común : yoduro de ciclohexilo Nombre común : ninguno
 PUNTOS DE EBULLICIÓN

Dos clases de fuerzas intermoleculares influyen en los puntos

de ebullición de los halogenuros de alquilo:
1. Fuerzas de London (atracciones superficiales).
2. Atracciones dipolo-dipolo

CH3CH2F CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I

pe= -38°C pe= 12°C pe= 38°C pe= 72°C
 TIPOS DE HALOGENUROS

1. Halogenuros primarios CH3CH2CH2F

2. Halogenuros secundarios CH3CHCH3

Br

3. Halogenuros terciarios (CH3)3CCl

 MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE LOS HALOGENUROS
DE ALQUILO

1.-  A partir de alquenos por bromación alílica.

Ejemplo:
 
Se conoce que los alquenos reaccionan con N-
bromosuccinimida (NBS) en presencia de luz, para formar
productos que resultan de la sustitución de hidrógeno por
bromo en la posición adyacente al doble enlace (la
posición alílica).

Por ejemplo, el ciclohexeno se convierte en 3-

bromociclohexeno, con un 85% de rendimiento:
 Mecanismo de Reacción
La sustracción de un átomo de hidrógeno alílico y la formación del
radical correspondiente, reacciona luego con Br2 para formar el
producto y un radical bromo, que regresa a la reacción para
continuar la cadena.

El Br2 necesario para la reacción con el radical alilo es producido

por una reacción concurrente de HBr con NBS.

Mecanismo:
Los productos de esas reacciones son particularmente útiles para
su conversión en dienos por deshidrohalogenación con base.
2.- A partir de alquenos por adición de HBr y HCl.

Ejemplo:
 Regla de Markovnikov
El primer paso es la protonación del doble enlace. Si el protón se
adiciona al carbono secundario, el producto será diferente del que se
formaría si el protón se adicionase al carbono terciario.

La regla de Markovnikov afirma que el protón se añadirá al átomo de

carbono menos sustituido, es decir, el carbono con más hidrógenos.
Este tipo de adición creará el carbocatión más sustituido (el carbocatión
más estable).
 La adición sigue la regla de Markovnikov.

Un electrófilo se adiciona al
extremo menos sustituido del
doble enlace para formar el
carbocatión más sustituido (y
por tanto más estable).

La regla de Markovnikov
garantiza la formación del
carbocatión más estable con la
protonación del doble enlace.
 Adición radicálica de HBr a un alqueno.

Los radicales alcoxi catalizan la adición anti-Markovnikov del HBr.

3.-  A partir de alcoholes.

(a) Reacción con HX, donde X = Cl, Br o I; Orden de

reactividad: 3º, 2º, 1º.

Ejemplo:
Para preparar cloruros de alquilo primarios y secundarios, el
alcohol primario y secundario se calienta con ácido concentrado en
presencia de cloruro de zinc en polvo denominado también reactivo
de Lucas.

Los alcoholes terciarios reaccionan rápidamente sin requerir el

calentamiento del cloruro de zinc.
(b) Reacción de alcoholes primarios y secundarios con
SOCl2 en piridina.

Ejemplo:
(c) Reacción de alcoholes primarios y secundarios con PBr 3,
en éter.

Ejemplo:
4. Las reacciones de halogenación de alcanos: son poco
convenientes industrialmente ya que lo que permite obtener son
mezclas de isómeros y productos tanto halogenados como
polihalogenados.
 Halogenación de Alcanos

La reacción del metano con el cloro produce una mezcla de

productos clorados cuya composición depende de la cantidad de
cloro agregado y de las condiciones de la reacción. La reacción de
monocloración del metano es la siguiente:
La reacción puede continuar generando el producto diclorado,
el triclorado e incluso el producto tetraclorado:
•Etapa de iniciación:

En el primer paso de la reacción se produce la ruptura homolítica

del enlace Cl-Cl. Esto se consigue con calor o mediante la
absorción de luz.

•Primera etapa de propagación:

Se trata de una etapa ligeramente endotérmica que consiste

en la sustracción de un hidrógeno del metano por el radical
cloro formado en la etapa anterior, generándose el radical
metilo.
•Segunda etapa de propagación:

Durante la misma el radical metilo abstrae un átomo de cloro de

una de las moléculas iniciales, dando clorometano y un nuevo
átomo de cloro.

Dicho átomo vuelve a la primera etapa de propagación y se

repite todo el proceso.
•Etapa de terminación:

Tiene lugar cuando se agotan los reactivos, entonces los radicales

que hay en el medio se unen entre si.
 REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO

1.-        Formación de reactivos de Grignard.

donde X = Br, Cl, o I

R = Alquilo 1º, 2º, 3º, arilo o vinilo

Ejemplo:
2.-   Formación de diorganocupratos (reactivos de Gilman).

            R = alquilo 1º, 2º , 3º, arilo o vinilo

Ejemplo:

Ejemplo:
3.-    Acoplamiento de compuestos organometálicos.

Ejemplo:
 REACCIONES DE ELIMINACIÓN

Son las reacciones en las que se separan dos átomos o grupos de

átomos de una molécula, sin que se produzca al mismo tiempo la
penetración de nuevos átomos o grupos atómicos. La reacción de
eliminación más importante que se produce con los haluros de
alquilo es en la que éste, reacciona con la potasa alcohólica para
dar un alqueno.
La reacción de eliminación puede dar origen además a mezclas de
alquenos o dar origen a alquinos
 REACCIONES DE SUSTITUCIÓN

Son reacciones en las que un átomo o grupo atómico se separa de

la molécula reaccionante, siendo sustituido por otro átomo o grupo
atómico, que procede del reactivo atacante.
 Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)

Observaciones experimentales:
•Cinética de 2do. orden: velocidad = k [RX] [Nu]
(bimolecular)
• Mecanismo concertado en un solo paso
•Estereoquímica: inversión de configuración (reacción
ESTEREOESPECÍFICA)
Factores que afectan la velocidad de la SN2

a)Estructura del sustrato

Las ramificaciones en el carbono β también disminuyen la velocidad de la
SN2
Vel. SN2: cloruro de neopentilo << cloruro pentilo (ambos primarios)
 b) Fuerza del Nucleófilo
Nucleófilos fuertes reaccionan más rápidamente que los débiles.
La nucleofília aumenta de arriba hacia abajo y de derecha a izquierda en la TP.
 c) Efecto del Solvente

Los solventes polares apróticos favorecen la SN2.

Los solventes polares próticos (agua, alcoholes) solvantan de manera eficiente a los
nucleófilos fuertes disminuyendo su reactividad.
 d) Efecto del Grupo Saliente

Las bases débiles y las moléculas neutras son buenos grupos

salientes.

Muy buenos grupos salientes: I, Cl, Br, H2O, CH3COO

Buenos grupos salientes: CN, NH3, NHR2, NR3

Malos grupos salientes: HO, RO

 Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1)

Observaciones experimentales:
•Cinética de 1er. orden: velocidad = k [RX] (unimolecular)
•Mecanismo en dos etapas, formación de carbocatión intermediario
•Estereoquímica: racemización
Estabilidad de carbocationes intermediarios:

Efecto Inductivo Hiperconjugación

Factores que afectan la velocidad de la SN1

a)Estructura del sustrato

aumenta la estabilidad de los carbocationes

 b) Fuerza del Nucleófilo

La naturaleza del nucleófilo no afecta la velocidad de reacción, aunque los

nucleófilos débiles son los más adecuados.

Nucleófilos
Débiles
 c) Efecto del Solvente

Los solventes polares próticos favorecen la SN1, estabilizando al carbocatión

intermediario por solvatación.
 d) Efecto del Grupo Saliente

Las bases débiles y las moléculas neutras son buenos grupos salientes.
Cuanto mejor sea el grupo saliente más rápida será la SN1.

Muy buenos grupos salientes: I, Cl, Br, H2O, CH3COO

Buenos grupos salientes: CN, NH3, NHR2, NR3

Malos grupos salientes: HO, RO

Br H H2O OH H H OH
+

Mayoritario
Halogenuros alílicos y bencílicos. Reactividad frente a
la SN1 y SN2

Estabilización
por
resonancia (SN1)

Orden de reactividad SN1: bencílico ≈ alílico ≈ 3º > 2º > 1º