Universidad Nacional autónoma de México Facultad de Estudios

Superiores Cuautitlán campo 1 BQD QO-II 2251

Castillo Pérez Carlos Alberto
Investigación previa de práctica #1
Obtención de Halogenuros de Alquilo a partir de alcoholes.

OBJETIVO GENERAL: Lograremos observar la formación de halogenuros de alquilo mediante SN1, así como visualizar
la rapidez en la que se lleva a cabo la formación de halogenuro.
OBJETIVO PARTICULAR: Lograr entender cómo funciona la reacción SN1 para obtener un halogenuro de alquilo y con
ello comprender como fue que se llevó a cabo la reacción experimentalmente, identificando cada una de las etapas ocurridas
al tiempo que experimentamos.

INTRODUCCION
Los halogenuros de alquilo suelen ser preparados normalmente a partir de alcoholes, los cuales existen en gran variedad
de formas y tamaños. Para la síntesis de compuestos alifáticos en laboratorio, los alcoholes son el punto de partida más
común, siendo la conversión del alcohol en un halogenuro de alquilo, una de las primeras etapas en tales síntesis. Una vez
obtenido el halogenuro de alquilo la síntesis puede continuar por diferentes vías, dependiendo de la reacción a la que se
somete el halogenuro. Lo más practico siempre será elegir un alcohol que tenga su OH en la posición apropiada para poder
ser el grupo saliente y así poder reemplazar luego este OH por un halogenuro.

MECANISMOS DE REACCIÓN

● Preparación del reactivo halogenante

● Mecanismo general de formación de halogenuros de alquilo mediante la SN1

● Metanol

● Etanol

1
● Alcohol isopropílico

● Alcohol tert-butiílico

● Alcohol ciclohexílico
CUESTIONARIO PREVIO

1- Impedimento estérico.

El impedimento estérico ocurre cuando el tamaño de los grupos dentro de una molécula previene reacciones químicas que se
observan en moléculas relacionadas con grupos más pequeños. Este impedimento también puede ser una herramienta útil
para cambiar el patrón de reactividad de una molécula al detener las reacciones secundarias no deseadas o conduciendo a una
preferencia por un curso de reacción estereoquímica.

Para funcionar como un nucleófilo, un ión o molécula debe acercarse a un átomo de carbono para atacarlo. Los grupos
voluminosos del nucleófilo dificultan este acercamiento y disminuyen la rapidez de la reacción. Cuando los grupos voluminosos
interfieren con una reacción debido a su tamaño, esto se conoce como impedimento esférico. Este influye poco en la basicidad,
ya que la basicidad implica el ataque a un protón no impedido. La mayoría de las bases también son nucleófilos capaces de
atacar a un protón o a un átomo de carbono electrofílico. Si queremos que una especie actúe como base, utilizamos un reactivo
voluminoso, como el ion ter-butóxido,si queremos que reaccione como un nucleófilo, utilizamos un reactivo menos impedido,
como el etóxido.
El impedimento esférico dificulta la nucleófila (SN2) más que la basicidad.

2- Buenos grupos salientes.

El grupo saliente de la SN1 debe ser una base débil, siendo muy estable una vez que salga con el par de electrones que lo
unían al carbono.

En la siguiente imagen se observa cómo el grupo

saliente comienza a tomar una carga negativa mientras
estabiliza al nuevo carbocatión mediante un enlace
parcial. El grupo saliente debe ser estable mientras
toma esta carga negativa, y debe ser polarizable.

Simplificando los mejores grupos salientes son las bases débiles,

éstas son bases conjugadas de ácidos fuertes. Los ácidos fuertes
tienen un pKa menor, así que también se puede saber qué tan buen
grupo saliente es una base conjugada dependiendo del pKa del ácido
del que provenga. A continuación se muestra una tabla que
ejemplifica esto.
3- Cinética de reacción de los mecanismos de SN1, SN2 y eliminación.

SN2
La abreviatura SN2 significa Sustitución Nucleofílica Bimolecular. El término bimolecular
quiere decir que el estado de transición del paso limitante de la rapidez de la reacción (el
único paso de esta reacción) involucra la colisión de dos moléculas. Las reacciones
bimoleculares en general tienen ecuaciones de rapidez que son de segundo orden
global.

En el sustrato (R), hay un factor importante que determina la velocidad de reacción: el impedimento estérico. El nucleófilo
realiza el ataque a través del hidrógeno situado 180° del halógeno debido al impedimento estérico. Sin embargo, un sustrato
que se encuentre totalmente sustituido (R3X) no podrá reaccionar ya que el nucleófilo no puede atacar por ningún lado.
La reacción se llevará a cabo de una forma más rápida cuando el sustrato RX esté menos sustituido.
CH3X> RCH2X>R2CHX

Por otra parte, el nucleófilo también influye en la velocidad de reacción. Un nucleófilo fuerte es mucho más efectivo que uno
débil al atacar a un átomo de carbono electrofílico. Por ejemplo, tanto el metanol (CH3OH) como el ion metóxido (CH3O- )
tienen pares de electrones no enlazados que comparten fácilmente, pero en la reacción SN2 el ión metóxido reacciona con los
electrófilos aproximadamente 1 millón de veces más rápido que el metanol. Generalizando, una especie con una carga
negativa es un nucleófilo más fuerte que una especie neutra similar.
Finalizando, Un nucleófilo de carga negativa siempre es mas fuerte que su ácido conjugado. Así, HO- es un nucleófilo más fuerte
que H2O.

Otro factor que influye es el disolvente. Si se trata de un disolvente prótico, los aniones (nucleófilos) se solvatan en él a través
de puentes de hidrógeno. Cuando un anión reacciona como un
nucleófilo, se necesita energía para “quitar” algunas moléculas del
disolvente, y romper algunos enlaces que por puente de hidrógeno
estabilizan al anión solvatado.
Los disolventes próticos polares pueden disolver a los reactivos iónicos
(que son más polares) sin la formación de puentes de hidrógeno. De
esa forma no se necesita energía para romper los enlaces por puente
de hidrógeno.
En el gráfico izquierdo se muestra el diagrama de energía de reacción
para la reacción SN2 del yoduro de metilo con el ion hidróxido muestra
sólo un máximo de energía: el estado de transición. No hay
intermediarios.

SN1
Este tipo de sustitución nucleofílica se conoce como reacción SN1, por Sustitución Nucleofílica Unimolecular. El término
unimolecular significa que sólo hay una molécula involucrada en el estado de transición del paso limitante de la rapidez.

El paso limitante de la rapidez de la reacción SN1 es la ionización para formar un carbocatión, un proceso fuertemente
endotérmico. Según el postulado de Hammond, cualquier factor que estabilice un intermediario de gran energía también debe
estabilizar el estado de transición que conduce a un intermediario. Cuanto más estable es el carbocatión intermediario, la
reacción SN1 es más rápida. El orden de estabilidad del carbocatión (y por tanto de reactividad) es el siguiente:
3° > 2° > 1° > CH3X
Además de la estabilidad del carbocatión, el sustrato tiene que contar con un buen grupo saliente. Anteriormente ya se
describió las características de un buen grupo saliente.
 Por otra parte, la reacción se lleva a cabo más fácilmente en disolventes polares que estabilizan los iones. En el paso limitante
de la rapidez se forman dos iones, y la ionización ocurre en el estado de transición. Los disolventes polares solvatan estos
iones por medio de una interacción del momento dipolar del disolvente con la carga del ion. Los disolventes próticos como los
alcoholes y el agua son disolventes todavía más eficaces, ya que los aniones forman enlaces por puente de hidrógeno con el
átomo de hidrógeno del — OH, y los cationes con los electrones no enlazados del átomo de oxígeno del — OH. A continuación
se muestra el diagrama de energía de la SN1 comparado con la SN2, se puede observar cómo la SN1 es un mecanismo de
dos pasos con dos estados de transición y la formación de un carbocatión. La SN2 sólo cuenta con un estado de transición sin
algún intermediario de reacción.

Eliminación

La abreviatura E1 significa Eliminación Unimolecular. El mecanismo se conoce

como unimolecular porque el estado de transición limitante de la rapidez involucra a
una sola molécula, en lugar de una colisión entre dos moléculas.
Como el paso limitante de la rapidez involucra la ionización unimolecular del haluro
de alquilo, la ecuación de rapidez es de primer orden. La rapidez depende sólo de
la concentración del haluro de alquilo y no de la fuerza o concentración de la base.
Velocidad E1 = K[RX]

Una eliminación también puede

ocurrir bajo condiciones de
segundo orden cuando está
presente una base fuerte. La rapidez de esta eliminación es proporcional a las
concentraciones del haluro de alquilo y la base, lo que produce una ecuación
de rapidez de segundo orden. Éste es un proceso bimolecular, en el que la
base y el haluro de alquilo participan en el estado de transición, por b que
este mecanismo se abrevia como E2, por Eliminación Bimolecular.
Velocidad E2 = K(RX] [B:- ]

PROPIEDADES QUÍMICAS ,FÍSICAS , TOX ICOLÓGICAS DE LOS REACT IVOS Y PRODUCTOS .

NOMBRE FORMUL A PESO PUNTO PUNTO SOLUBILID DENSI TOXICIDA CORROSI CÓDIGO
MOLECU LAR/ MOLE- DE DE AD DAD pK a D VI DAD NFPA
ESTRUC TUR CULAR EBULL- FUSI ÓN ( rel ati v
A I CI ÓN a)

Cloruro de AlCl 3 133. 34 187. 7°C 190°C 450 g/l 1. 31 2. 4 DL50 Rat a *
aluminio g/ mol ( descomposi g/ cm3 ( 100 3450 provoca
ci ón) ( 200 g/l, mg/ kg quemadu
°C) H₂O, ras.
lí quido 20
°C)
Ácido HCl 36.46 85°C -25°C 67 g/100 ml 1.0004 aprox. LCLo *
clorhídrico g/mol a 30°C 5 g/l 1,2 a (inhalación Corrosivo
20 °C en s para los
H-CI metales.
humanos):
1300 Corrosión
l ppm/30 cutáneas
min;
3000/5
min.

p-nitroanilina C6H6N2O2 138,13 332°C 148 °C 0,5 g/l a 20 1,44 a 0,5 oral aguda
g/mol °C g/cm³ a g/l 20 DL50 rata:
20 °C °C 750 mg/kg
neutr
o

Metanol CH₃OH 32,04 64,7ºC -98 °C Miscible 0,792 15.5 Asfixia, Irritación
H g/mol g/cm3 pKa naúseas,
vómito,
ocular y
respirator
1
H-C-OH inconscie
ncia,
ia.
1
H disturbios
visuales,
etc.

Etanol C2H5OH 46,07 78ºC -114ºC Miscible 0,789 15,9 Sensibiliz Irritación
g/mol g/cm3 pKa ante ocular
H
cutáneo,
H 1
narcótico.
H \ /O �
\e/e
H/ \ H
H

Alcohol C3H7OH 60,09 83ºC -89ºC Miscible 0,7863 16,5 Narcótico, Irritación
isopropilico g/mol g/cm3 pKa mareo, de ojos y
vómito, respirator
H3CYOH inmunode ia
presión.
�
CH3

Alcohol C4H9OH 74.12 83ºC 26ºC Miscible 0.775 16,54 Mareo, Irritación
tert-butilico g/mol g/ml pKa nauseas, ocular y
narcótico, cutánea.
resequeda
dy
agrietamie
nto
cutáneo.

Cloruro de CH3Cl 50,5 -23,8 °C -98 °C Miscible 1 Daños en Irritación

metileno g/mol g/cm3 el sistema cutánea y
nervioso ocular
central. grave.
Anestésic
o. Efectos
canceroso
s.

Cloruro de C4H9Cl 92,57 51°C -26°C Poco o no 3,20 Nauseas, Irritación

terbutilo g/mol mezclable g/cm3 vómitos, ocular y
dificultad dérmica,
para ingestión
respirar. e
inhalació
n nocivo.
DIAGRAMA DE FLUJO ECOLÓGICO.

a)Preparación de reactivo halogenante

b)REACCIÓN
REFERENCIAS

- McMurry John. (2008). Reacciones de los haluros de alquilo: sustituciones nucleofílicas y eliminaciones. En Química
Orgánica, 7a edición(pp. 361-393). México, D.F.: Cengage Learning .

- Dr. Carlos Antonio Rius Alonso. 7. Preparación de halogenuros de alquilo. México. Quimica organica, FQ, UNAM. Recuperado
de: http://organica1.org/.

- Wade L. G.. (2012). Haluros de alquilo: sustitución nucleofílica y eliminación. En Química Orgánica. Volumen 1. 7°
ed.(pp.
229-270). México: PEARSON.

- Merck KGaA,(2018) Recuperado de :

http://www.merckmillipore.com/MX/es/product/Aluminium-chloride,MDA_CHEM-801081