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UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA-SEDE BOGOTÁ

FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL
INTRODUCCIÓN A LA INGENIERÍA DE MATERIALES.

REVISION BIBLIOGRÁFICA DEPOSICIÓN DE CAPAS ATÓMICAS (DCA)

N. Yepes, J. Lizarazo, M. P. Silva, F. A. Martínez, A. J. Blanco , G. A. Cabrera

Resumen: Este trabajo consiste en una revisión bibliográfica sobre la técnica de deposición de capas
atómicas. Además de la definición y los fundamentos físico-químicos, se describe el proceso en
general de DCA incluyendo los equipos. Adicionalmente se describen un gran número de aplicaciones
y se estudiará en detalle uno de ellas.

1. INTRODUCCIÓN [1] electroluminiscente para pantallas planas. También


se utiliza para el procesamiento de semiconductores
El crecimiento de capas delgadas ha tenido un avanzados. Tiempo después se adquiere el nombre
impacto muy fuerte en el progreso tecnológico de Deposición de Capas Atómicas (DCA) y ALE
debido a que muchas propiedades y funciones de pasa a convertirse en una rama de DCA donde el
estas capas son ilimitadas especialmente en crecimiento de la capa es epitaxial1 al sustrato [1].
dispositivos microelectrónicos particularmente
porque pueden modificar las propiedades eléctricas En su carrera tecnológica, Suntola ha producido
de los materiales y actuar como superconductores, muchas patentes importantes, vitales en aplicaciones
semiconductores, conductores, aislantes, dieléctricos industriales y artículos científicos. El impacto de su
y ferroeléctricos. [1] investigación en tecnología se complementa con el
trabajo en los dispositivos fotovoltaicos y análisis
La técnica de deposición de capas atómicas (DCA, profundo de los desafíos energéticos global. [2]
Atomic Layer Deposistion), antes denominada
Epitaxia de Capas Atómicas (ALE, Atomic Layer
Epitaxy) surgió en Finlandia como resultado del 2. GENERALIDADES:
trabajo del investigador en materiales T. Suntuola.
Este investigador se graduó de maestría y doctorado DCA es una técnica de deposición de película
en Física Electrónica en el Departamento de delgada que se basa en el uso secuencial de un
Ingeniería Eléctrica en la Universidad Tecnológica proceso químico en fase gaseosa. La mayoría de las
de Helsinki. Empezó su trabajo en películas finas reacciones que ocurren en un proceso de DCA
hacia los años 60. Su primer trabajo para la industria utilizan dos productos químicos que son llamados
fue un sensor de humedad de película fina para la precursores. Estos precursores, reaccionan cada uno
empresa HUMICAP ® (1973) que todavía, más de con la superficie (sustrato) en diferentes etapas de
30 años después, mantiene la posición líder del manera secuencial. El crecimiento de la capa se
mercado mundial en sensores de humedad. [2] logra cuando la superficie se expone a los
precursores las veces necesarias hasta obtener el
Entre1974-80 presentó la novedosa técnica ALE que espesor deseado [3].
se refiere al crecimiento de una capa fina sobre un
sustrato con la misma estructura cristalina, cuando Específicamente DCA hace referencia al método
trabajaba en el crecimiento de películas delgadas de mediante el cual el crecimiento de la capa ocurre por
sulfito de zinc para fabricar pantallas planas exposición del sustrato que puede ser cristalino o
electroluminiscentes. Este proceso, después del
desarrollo para su producción a nivel industrial, se 1
Epitaxia: o crecimiento epitaxial, formación de una capa
convirtió en el líder de tecnología fina sobre un sustrato con la misma estructura cristalina.
amorfo a materiales activadores (precursores)
alternadamente. [1]

Dependiendo del tipo de material de la capa y de las


aplicaciones se pueden usar varias técnicas de
deposición. Para la fase de vapor se incluye
evaporación al vacío, petardeación al vacío,
Deposición Química de Vapor (CVD) especialmente
metal-orgánica y epitaxia molecular (MBE). [1]

Se puede decir que ADL es la mejor de las técnicas


CVD porque, aunque ambas técnicas usan
moléculas precursoras, DCA tiene la propiedad de
limitar las reacciones químicas que ocurren y de
esta manera controlar el crecimiento de la capa
mientras que en CVD, el crecimiento de la capa
Figura 1. Comparación desempeño de DCA respecto a otras técnicas de
depende de la temperatura, la presión, la deposición [4].
uniformidad en el caudal del gas y controlar todos
estos parámetros para obtener los grosores deseados PVD: Physical Vapor Deposition.(Deposición Física
es muy difícil. [4] de Vapor).
I-PVD: Ionied Physical Vapor Deposition.
Para que el proceso DCA sea exitoso, se debe tener (Deposición Física Ionizada de Vapor).
en cuenta que la energía de enlace de la primera capa CVD: Chemical Vapor Deposition. (Deposición
es mayor que para las otras capas esto es controlado Química de Vapor).
por la temperatura. La temperatura se debe PLD: PulsedDeposistionLayer (Deposición
mantener baja para mantener la monocapa sobre la agrupada de capas). Tipo de DCA que de posita
superficie hasta que ocurra la reacción con el múltiples capas por cilo.
segundo precursor, pero tan alta para que pueda re DCA:AtomicLayerDeposition (Deposición de Capas
evaporar o romper los enlaces de quimisorción. Atómicas).

Básicamente se considera que la diferencia de la Las principales características de la técnica ADL


técnica DCA radica en la naturaleza de la adsorción son:
sobre la superficie, que puede ser química o física.
La fisisorción involucra las fuerzas de Van der  Autolimitación.
Waal´s, mientras que a quimisorción involucra la  Los precursores se introducen al reactor por
formación de enlaces relativamente fuertes que separado.
requieren de alguna energía de activación por tanto  La reacción ocurre en la superficie.
van a ser menores y no siempre reversibles. Por  Se puede hacer un control estricto del
encima de ciertas temperaturas la quimisorción proceso.
domina y es a estas temperaturas que DCA funciona  Se obtienen coberturas del 100 % incluso en
de la mejor manera. También la técnica de grandes superficies.
quimisorción es la razón del autocontrol y lo que  Las películas que se obtiene son
hace que el proceso sea autocontrolante e insensible perfectamente uniformes.
a la presión y a los cambios del sustrato porque solo
un átomo o molécula se puede adsorber al mismo
tiempo.

Comparativamente con otras técnicas se encuentra


que DCA tiene porcentajes de cubrimiento muy altos
aunque la velocidad de deposición es muy baja. En
la figura 1 se muestran los datos comparativos.
3. PROCESO

3.1 MECANISMOS DE AUTO LIMITACIÓN [3]

Existen dos mecanismos para lograr la auto-


limitación: El primero se conoce como CS-DCA
(Chemi-Sorpsion-Saturation), el segundo mecanismo
se denomina RS-ADL (Secuentials Surface
Chemical Reaction).

Los mecanismos que se explican en las figuras 2 y 3


tienen la siguiente convención:

De acuerdo a esta convención los elementos más


comúnmente involucrados en el proceso se
especifican en la tabla 1.

ESPECIE POSIBLE ELEMENTO O


COMPUESTO
M Aluminio (Al), Tungsteno (W),
Talio (Ta), Silicio (Si).
L Metil (-CH3), Cloro (Cl),Flúor( F). Figura 2. Mecanismo de autolimitación CS-ADM [3]
A Oxigéno (O), Nitrogeno (N), Azufre
(S).
a) El sustrato es expuesto al primer precursor
N Agua (H2O), Amoniaco (NH3), Di
molecular
sulfuro de hidrógeno H2S,
Hidrógeno (H) b) Se retiene sobre la superficie por
Tabla 1. Especies químicas involucradas en DCA [3]. quimisorción.
3.1.1 CS-DCA c) Se introduce el segundo precursor que
reacciona sobre la superficie.
El primer precursor molecular gaseoso se retiene en
la superficie por adsorción química hasta saturar la d) Se forman los subproductos como productos
superficie, luego esta capa se expone al segundo de las reacciones de intercambio.
precursor, que puede reaccionar ya sea con la
superficie o con el primer precursor. La reacción continúa hasta que se consume el primer
precursor auto limitando el proceso. La reacción
Las reacciones entre los dos precursores forman sub- final que ocurre es:
productos que se convierten en el material
depositado y estas reacciones continúan hasta que se
consume el total del primer precursor lo que
compone la primera etapa de autolimitación. De esta El material que cubre la superficie corresponde a los
manera se forma una capa con un grosor deseado y grupos AM.
la secuencia se repite para engrosar las capas. Este
método se muestra en la figura 1.
3.1.2 RS-ADL c) Introducción del segundo precursor
(generalmente no metálico).
Este se promueve por la química entre la superficie
reactiva y el precursor molecular. El material que se d) Reacción con los grupos AML de acuerdo a
deposita sobre la superficie no es el producto de la la reacción:
reacción química entre dos precursores, sino entre el
sustrato y los precursores.

La reacción ocurre hasta que se consumen todos los


grupos ML para formar MAN que no reacciona con
AN2. De esta manera la superficie queda como
inicialmente se tenía es decir con grupos AN que la
activan.

3.2 PARÁMETROS

Muchos parámetros se deben tener en cuenta para


asegurar un buen crecimiento pro la técnica DCA. Se
deben incluir las propiedades físicas y químicas de
los precursores, su inyección en el reactor, la
interacción con el substrato y entre ellos y las
propiedades termodinámicas y de volatilidad de la
capa misma. [1]

3.2.1 QUÍMICA DEL PRECURSOR

Un factor fundamental en el proceso de ADL son las


características y propiedades del precursor [4].
Existe gran variedad en cuanto a la naturaleza de los
precursores ya que pueden ser orgánicos,
inorgánicos o compuestos organometálicos [1] y
Figura 3. Mecanismo de autolimitación RS-AD [3] pueden estar en fase sólida, líquida o gaseosa [4].
Los precursores no metálicos (agua, amoniaco o
desulfuro de azufre) no tienen problemas de
a) La superficie se activa con grupos AN y se volatilidad ni estabilidad térmica además tienen
expone al primer precursor (ML2). buenas reactividades para temperaturas por debajo
de 500 °C. [4]
b) El precursor 1 (generalmente metálico)
reacciona con los grupo AN en la superficie Una de las principales propiedades que debe tener es
activa, de a cuerdo a la siguiente reacción: la volatilidad además de la estabilidad térmica [1,4].
Si no es un gas debe volatilizarse a temperaturas
razonables produciendo suficiente presión de vapor
que debe ser suficiente para llenar el área del
Donde el subproducto de la reacción son los sustrato para que la quimisorción-monocapa pueda
grupos NL, la reaccióncontinúa hasta que todos ocurrir en un tiempo razonable. Si se expone
los grupos AN se convierten en AML. Luego de demasiado tiempo, el precursor se puede condensar
esta reacción el primer precursor se debe sobre la superficie, obstaculizando el crecimiento.
remover utilizando gases inertes.
Es indeseable que haya interacción entre los
precursores antes de la absorción química en la
superficie, en caso de que exista, es necesario purgar
el reactor con un gas inerte o hidrógeno entre cada
inyección que no solo separa las inyecciones de
precursores sino que además limpia la superficie de
exceso de moléculas.

El precursor debe ser térmicamente estable y no se


puede descomponer en la superficie La
descomposición del precursor conduce a un
crecimiento incontrolado de la película y esto
contradice el objetivo de DCA, ya que no puede ser
auto-controlado, y no se da el crecimiento capa pro Figura 4. Influencia de la temperatura en el
capa, así que la calidad de proceso disminuye. crecimiento por DCA [5]
3.2.2 TEMPERATURA [1] En resumen se deben tener en cuenta los siguientes
requerimientos para el precursor
El parámetro más importante es la temperatura. Si la
temperatura baja demasiado, el precursor se puede  Suficiente volatilidad a la temperatura de
condensar o puede que no se alcance la energía de deposición
activación necesaria para la reacción de la superficie.  No se debe auto-descomponer a la
Si la temperatura es demasiado alta, entonces el temperatura de deposición.
precursor se puede descomponer o la monocapa se  El precursor debe absorber o reaccionar en
pueden evaporar dando lugar a un pobre crecimiento los sitios activos de la superficie.
de DCA.  Suficiente reactividad hacia los otros
precursores.
En el intervalo de temperatura adecuada, se produce  No se puede fijar sobre el sustrato o sobre la
la saturación completa de la monocapa lo que película en crecimiento.
significa que todos los sitios de unión están  Viabilidad económica.
ocupados y se observa una tasa de crecimiento de la  Manejo seguro y preferiblemente no tóxico.
unidad de red por ciclo. Varios factores pueden
contribuir a que la densidad de saturación está por
debajo de uno 3.3 EQUIPOS [4][6]
Por ejemplo cuando la molécula del precursor es Este proceso requiere menor control que otros
grande, se presenta reconstrucción de la superficie, o métodos de deposición atómica ya que por ciclo se
la resistencia de la unión de un átomo de la produce una única capa atómica. Una vez se tenga
superficie de adsorción es mayor cuando los sitios una capa del primer precursor se debe eliminar el
vecinos están desocupados. Además, la densidad de exceso de la cámara de reacción, posteriormente se
saturación inferior puede ser termodinámicamente introduce el segundo precursor, ocurre la reacción
favorecida. Si la densidad de saturación está por formando la monocapa deseada. Finalmente es
encima de uno, entonces las moléculas precursoras necesario purgar nuevamente el reactor para eliminar
que no se han descompuesto forman la monocapa. los subproductos y cualquier exceso. Este
En general, el crecimiento ideal se produce cuando procedimiento se repite el número de ciclos que se
la temperatura es tal que la densidad de saturación es requiera.
uno.
Para llevar a cabo el proceso se usan principalmente
En la figura 4 se muestran la influencia de la cuatro tipo de reactores:
temperatura sobre la relación crecimiento por ciclo
 Cámara de reacción en sistema cerrado: las Para lograr velocidades altas de deposición en la
paredes del reactor se diseñan para efectuar DCA es necesario realizar la purga rápidamente.
el transporte del precursor. Esto implica altos flujos de gas de purga, sin
 Cámara de reacción en sistema abierto: las embargo se debe mantener la presión constante por
paredes no tienen efecto sobre el transporte lo que el flujo de precursor y de purga debe ser el
del precursor. El reactor es grande respecto mismo en cada etapa.
de la posición del sustrato.
 Cámara de reacción en sistema semi Para mejorar la productividad de los sistemas de
cerrado: se tiene un canal formado por dos DCA se tienen varios recursos:
láminas de sustrato, el precursor es
alimentado en el medio de estos.  Sistemas Batch: conceptualmente la forma
 Cámara de reacción en sistema semi abierto: más simple de aumentar la productividad de
se diferencia del semi cerrado en que un la DCA es depositar películas en más de un
lado del canal es el sustrato y el otro lado es sustrato a la vez.
un límite formado por un gas.  Mejoramiendo de DCA por plasma: se usa
plasma para aumentar la deposición en la
La cámara de reacción en sistema cerrado se reacción.
muestra a continuación

Figura 5. Esquema de equipo utilizado para DCA en


Figura 6. Esquema de equipo utilizado para DCA
sistema cerrado.
mejorado por plasma.

Los elementos principales en este sistema son:  Mejorar el reparto de los precursores:
sistemas sundew ha desarrollado un sistema
 Dos baños líquidos a temperatura controlada de reparto de los reactivos y de flujo de los
proveen vapor al sistema. precursores que mejora notablemente la
 Cada precursor (líquido) está aislado del eficiencia del proceso. Este método consiste
sistema por válvulas de expansión. Mediante en enviar al reactor flujos bajos de precursor
éstas se proveen los pulsos de vapor de sin diluir. La presión en el sistema se
precursor al sistema. mantiene mediante un flujo de gas inerte en
 El sustrato está puesto en un pequeño el área después de la cámara de reacción.
volumen de la cámara de reacción.
 La cámara de reacción se calienta para
iniciar la reacción en la superficie del
sustrato.
 Una bomba de vacío mantiene el flujo en el
sistema y facilita la purga entre ciclos.
Figura 7. Representación de los flujos de gas en el
proceso de sistemas sundaw y esquema del proceso.

4. APLICACIONES

4.1 Recubrimiento de materiales nanoporosos


[7]

La deposición de capas atómicas se usó para recubrir


dos sólidos nanoporosos como son el óxido de
aluminio anódico (OAA) y aerogeles de sílice.
Normalmente, el OAA tiene poros ordenados
hexagonalmente con diámetros de aproximadamente
40nm y una longitud de poro de 70 micrones. Las
membranas de OAA fueron recubiertas mediante
DCA con capas de 15nm (Figura 8) y 18nm (Figura
9) de Al2O3 con lo cual se redujo el diámetro del
poro de la membrana a 10nm lo que permite fabricar
membranas catalíticas de notable selectividad en la Figura 8. Membrana de AAO antes (a) y después (b) del
deshidrogenación oxidativa de ciclohexano y recubrimiento de 15nm con Al2O3 por DCA. (c) Imagen
ciclohexeno. Mediante el control del diámetro del transversal después del recubrimiento grabado desde la
mitad de la membrana
poro de las membranas de OAA se puede controlar
el tiempo de contacto entre los reactivos y el
catalizador. Una función adicional del recubrimiento
con Al2O3 es cubrir el oxalato de aluminio y otras
impurezas que persisten en el OAA después del
proceso de anodización.
Después de depositar el recubrimiento de Al 2O3
sobre la membrana de OAA se depositaron
recubrimientos de TiO2 y V2O5 mediante DCA los
cuales sirven como capas de soporte catalítico y
capas de catalizador activo respectivamente. La capa
de TiO2 tiene un espesor de aproximadamente 1nm y
sirve para mejorar la actividad del catalizador V2O5.
La capa de catalizador es una monocapa de
aproximadamente 0.1nm de espesor.
y N2 demostrando la alta sensibilidad al H2 y rápido
tiempo de respuesta

En cuanto a los aerogeles de sílice, estos son los


materiales sólidos de más baja densidad y mayor
área superficial, razón por la que sirven como
substratos excelentes para fabricar nuevos materiales
catalíticos y sensores de gases obtenidos mediante
DCA de ZnO, cuyas propiedades están siendo
estudiadas en función del espesor del recubrimiento.

Figura 9. Membrana de AAO antes (a) y después (b) del La capacidad de recubrir aerogeles de sílice de
recubrimiento de 18nm con Al2O3 por DCA. densidad ultrabaja con capas de diferentes metales y
óxidos de metales usando DCA permitirá la
Por otro lado, las membranas de OAA recubiertas fabricación de nuevos sensores de gases y
con capas de paladio de 2nm mediante DCA catalizadores. En este estudio aerogeles de sílice de
presentan propiedades prometedoras que permiten película delgada y monolítica fueron recubiertos con
usarlas como sensores de hidrógeno de alta respuesta ZnO, pero antes se aplicó un recubrimiento de Al 2O3
y sensibilidad, además muestran cambios rápidos y de 3Å como capa de nucleación.
reversibles de conductividad al ser expuestos a
hidrógeno como se observa en las figuras 10 (a) y Los aerogeles de sílice poseen una estructura
(b). Antes del recubrimiento Pd/DCA se aplicó un filamentosa abierta. El recubrimiento con ZnO
recubrimiento de 1nm de Al 2O3 al OAA para incrementa el diámetro del filamento a medida que
promover la rápida nucleación del Pd. El proceso se aumentan los ciclos de ZnO. Después de 80 ciclos de
realizó mediante exposiciones alternadas de DCA, los nanocristales de ZnO son visibles sobre la
Pd(hfac)2 [Hexafluoroacetilacetona de paladio II] y superficie del aerogel recubierto. A medida que el
formDCAehido. recubrimiento con ZnO del aerogel aumenta tanto la
conductividad como la absorción óptica aumentan.

Figura 11. Imagen de aerogel de sílice versus ciclos de


ZnO/DCA

Figura 10. Membrana de OAA con recubrimiento de 2nm


de Pd por DCA (a) y cambios en la resistencia de la
membrana Pd/OAA alternando corrientes gaseosas de H2
Tabla 2. Precursores y temperaturas de deposición para crecimiento de películas mediante DCA

4.2 Fabricación de nanoestructuras Para darle mayor estabilidad a los nanotubos


ferromagnéticas [8] formados y para prevenir el daño de los mismos se
realizó la deposición de TiO2 o ZrO2 mediante DCA
Mediante DCA se obtuvieron nanotubos de óxido de antes de la deposición de las capas magnéticas.
hierro, níquel y cobalto dentro de los poros de
membranas de alúmina. Inicialmente, una película El esquema del procedimiento experimental se
del óxido de metal se hizo crecer mediante la muestra en la figura 12,
reacción de un vapor precursor de niqueloceno
(NiCp2), cobaltoceno (CoCp2) o ferroceno (FeCp2)
con ozono. Posteriormente, la película del óxido de
metal es reducida en una atmósfera de hidrógeno y
convertida a una fase metálica ferromagnética con
un bajo grado rugosidad superficial. Mediante
recubrimiento de membranas de Al2O3 se logran
matrices de nanotubos magnéticos con diámetros por
debajo de los 30nm y espesores de las paredes
menores a 3nm. Mediante DCA sobre estas
membranas se obtuvieron estructuras de alta
uniformidad y control preciso del espesor de la capa
y las propiedades magnéticas.
Figura 12. Procedimiento experimental de DCA
En el caso específico, se usaron membranas con
distancias entre poros de 100nm y 500nm, diámetros
de poro de 35nm y longitud del poro de 2-50µm. Las En la figura 12 se muestran los tubos de
membranas de alúmina se usaron como substratos TiO2/Ni/TiO2 obtenidos con 500ciclos DCA a 330°C
para la deposición de Ni, Co y Fe2O3 mediante DCA. con un espesor de capa de alrededor 11-12nm y un
Como precursor se usó niqueloceno (NiCp2), diámetro de poro de 160nm.
cobaltoceno (CoCp2) o ferroceno (FeCp2).

El proceso de deposición consiste de dos pasos:


primero el vapor de niqueloceno, cobaltoceno o
ferroceno forma una sub-monocapa sobre la
superficie de la muestra, luego se introduce ozono a
la cámara DCA para que reaccione con la capa
absorbida. Este ciclo se repite varias veces hasta
lograr el espesor de capa deseado. Después del
proceso de deposición la muestra con el
recubrimiento de óxido de metal es transferida a un
Figura 13. Membrana de alúmina que contiene nanotubos
horno y reducida a 400°C en Ar+ 5% en una
de TiO2/Ni/TiO2
atmósfera de H2 durante 5 horas.
En la figura 14 se muestran nanotubos de Ni para la dirección perpendicular. Por esta razón la
obtenidos mediante 500 ciclos de DCA con un configuración preferencial de los momentos
espesor de capa igual al de los mostrados en la figura magnéticos es la paralela para diámetros más
13. pequeños (<80nm) y en una configuración de vórtice
para nanotubos de diámetros más grandes (>100nm).

Figura 14. Nanotubos de TiO2/Ni/TiO2


Figura 16. Ciclos de histéresis para nanotubos de Co de
En la deposición de níquel, la temperatura fluctuó 35nm de diámetro y menos de 5µm de longitud de poro.
entre 270°C y 330°C y para el cobalto entre 240°C El espesor de la capa de Co es alrededor de 10nm.
y 330°C, ambos a 0.2mmHg. La deposición del
óxido de hierro se realizó a 200°C. La temperatura La figura 17 muestra los ciclos de histéresis de cinco
del precursor fue en todos los casos 90°C. El tiempo muestras diferentes de nanotubos de Ni con
de exposición y de purga fue de 20-30s para todos diámetros de 35nm, 55nm y 85nm las cuales fueron
los ciclos DCA. La purga se realizó con argón con depositadas con el mismo número de ciclos de DCA
un flujo de 10sccm. y con un espesor de capa de 11-12nm. Se observa
que cuando el diámetro de poro disminuye la
coercividad y la magnetización remanente aumentan
y la magnetización de saturación disminuye.

Figura 15. Microfotografía de tubos ZrO2/Fe3O4/ZrO2


dentro de una matriz de alúmina

Los nanotubos de menor diámetro obtenidos por Figura 17. Ciclos de histéresis para nanotubos con
DCA muestran comportamientos magnéticos diferentes espesores de capas de Ni. El campo magnético
anisotrópicos y coercividades mejoradas. Como se fue aplicado paralelo al eje del nanotubo.
muestra en la figura 16 para nanotubos de cobalto (y
en general para los de Ni y Fe) la magnetización En la figura 18 se muestra el comportamiento de la
remanente debido a la aplicación de un campo coercividad y la magnetización remanente en
externo paralelo al eje del tubo es más grande que función del espesor de la capa para nanotubos de Fe,
para lo cual se mantuvo un diámetro de poro fijo en
50nm, una longitud de 3µm y se varió el número de
ciclos de DCA. Se observa de la figura que a mayor
número de ciclos de DCA tanto la coercividad como
la magnetización remanente aumentan.

Figura 19. Imagen de TEM de nano-diamantes


recubiertos de silicio después de 25 ciclos de
deposición. El espesor del recubrimiento de Silicio es
de aproximadamente 10 nm.

4.4 Películas de óxido de zinc dopadas con


aluminio[10]

Figura 18. Histéresis magnética de nanotubos de Fe3O4 Los óxidos conductores transparentes (TCO) son
para varios espesores de capa en un campo magnético ampliamente utilizados como electrodos en
paralelo al eje de los nanotubos. dispositivos fotovoltaicos de película delgada, como
células solares y diodos emisores de luz. Entre las
películas de TCO, el óxido de indio y estaño (ITO)
4.3 Recubrimiento protector de silicio para es el más utilizado debido a su combinación de
nano diamantes [9] propiedades tecnológicamente importantes. Sin
embargo, el desarrollo de otros semiconductores es
Un recubrimiento ultrafino de silicio fue depositado importante ya que la disponibilidad de ITO es
al vacío en nano-diamantes usando la deposición limitada, lo cual lo hace un material caro. Por otra
atómica de capas (DCA) desde monosilano gaseoso parte, el indio es perjudicial para el medio ambiente
(SiH4) como precursor. El revestimiento se realiza y para los seres humanos.
por reacción secuencial de adsorción saturada de Fueron estudiadas películas de óxido de zinc dopado
SiH4 y descomposición in situ. La difracción de con aluminio (AZO) como material del electrodo
rayos X (DRX) y microscopía electrónica de transparente alternativo al ITO en dispositivos
transmisión (TEM) se utilizaron para investigar las fotovoltaicos orgánicos. Las películas AZO fueron
propiedades estructurales y morfológicas del preparadas por deposición de capas atómicas a partir
recubrimiento. El análisis termogravimétrico (TGA) de precursores de dietilzinc, agua y trimetil
y la calorimetría diferencial de barrido (DSC) se aluminio. El mismo número de ciclos de deposición
utilizaron para comparar la estabilidad térmica de los resultó en películas de 170 y 90nm de espesor a
nano-diamantes antes y después del recubrimiento temperaturas de depósito de 150 y 250°C,
de silicio. Los resultados confirmaron que el respectivamente. Las películas crecieron de manera
recubrimiento de silicio en fase cúbica depositado uniforme con una rugosidad de superficie
fue uniforme y continuo. El recubrimiento protector razonablemente baja.
de silicio podría efectivamente mejorar la resistencia Películas uniformes con cristales en forma de cuña
a la oxidación de nano-diamantes en el flujo de aire se observaron en ambas temperaturas. La
(por debajo de 1300°C), lo que facilita las funcionalidad de los electrodos AZO en aplicaciones
aplicaciones de la nano-diamantes que comúnmente fotovoltaicas se puso a prueba utilizando capas
se ven obstaculizadas por su pobre estabilidad orgánicas fotoactivas conocidas.
térmica.
Los dispositivos con electrodo AZO mostraron un publicadas padecen alguna debilidad: unos
rendimiento comparable al dispositivo de referencia subproductos o catalizadores corrosivos, pobre
donde ITO fue utilizado como electrodo reproducibilidad, o impurezas en la película
transparente. Además, los dispositivos con electrodo
depositada, que son superadas con el método
AZO se mantuvieron estables al aire libre mostrando
no degradación durante intervalos de tiempo de 40 planteado.
días.
En un método de DCA basado en un alcoxisilano
(Si-OR) como precursor, dos pasos implican la
ruptura del enlace Si−OR por un grupo hidroxilo
(OH) y por lo tanto requieren catalizadores ácidos o
básicos, se incluyen: el amoniaco, carbonato de
amonio, triertanolamina, hidróxido de calcio, óxido
de magnesio, diciclohexilamina y acetato de
amonio. También ácido clorhídrico diluido o ácido
acético porque estos facilitan la formación del
silanol (SiOH).
Figura 20. Imagen SEM de óxido de zinc dopado con
aluminio depositado a 150°C Sobre la base de la hidrólisis catalizada por NH3 de
un alcóxido de silicio (alcoxisilanos, Si-OR)
tetraetoxisilano Si(OC2H5)4 (Si (OEt) 4).

Los dos pasos son: (1) la absorción química del


silano en un superficie activada, y (2) la reacción
posterior de agua con la superficie unida a los restos
Si(OR) x (1 ≤x ≤ 3). La reacción anterior se hace en
medio ácido-base.
Figura 21. Imagen SEM de óxido de zinc dopado con
aluminio depositado a 250°C
La intuición química dicta que un trietoxisilano
teniendo un resto de aminoalquilo se hidroliza
fácilmente sin catalizador externo. La presencia de
4.5 DCA auto catalítica de SiO2 [11] un grupo básico amino en un alquilo no hidrolizable
atado en el 3-aminopropiletoxisilano
Las propiedades químicas, eléctricas y ópticas del
H2N(CH2)3Si(OEt)3 permite que las reacciones (1) y
dióxido de silicio lo han hecho omnipresente en la
ciencia y la tecnología. La capacidad de crear (2) pasen sin catalizador.
nanoestructuras de SiO2 de geometría bien definida
ampliaría su gama de aplicaciones aún más, en Un fenómeno que puede ser llamado "auto-catálisis"
particular en las industrias química, electrocinética, para enfatizar el hecho de que un producto químico
y biomédica. es a la vez precursor y catalizador.

DCA es especialmente adecuado para Este efecto auto-catalítico, derivado de la


coexistencia dentro de una molécula del enlace
nanoestructuración, su cinética es controlada por la
Si−OR y el grupo −NH2, hace que el
química de superficie en lugar de transporte de masa H2N(CH2)3Si(OEt)3 tenga sensibilidad a la humedad
de la fase gaseosa. Sin embargo, los informes sobre lo que contrasta con la estabilidad de tetraetoxisilano
la DCA de sílice muestran que todas las reacciones y de alquilaminas hacia el agua.
La funcionalidad básica permite que con
posterioridad el proceso oxidativo debe permitir un
silanol (SiOH), susceptibles aún más a una reacción
con moléculas de aminoalquiletoxisilano. Como se
muestra todo el proceso a continuación:

Figura 1. Datos experimentales por elipsometría


espectroscópica ajustados linealmente por mínimos
cuadrados. Los que se muestran abajo son con SEM, con
errores con producto de efectos de carga de haz de
electrones.

Las películas depositadas SiO2 son puras, según lo


determinado por espectroscopia de fotoelectrones de
rayos X (XPS, Figura 23). En la profundidad
del perfil, la relación atómica Si/O es constante, en
1:2, y las impurezas de nitrógeno y carbono están
por debajo del límite de detección de 0.3% at.

En efecto, una película de SiO2 se deposita sobre un


substrato de zafiro (calentado a 150 °C) en un ciclo
de reacción que consiste en la exposición a
H2N(CH2)3Si(OEt)3 (3-aminopropiletoxisilano)
gaseoso calentado a 100 °C, agua (60 °C), y O3 (ca.
10% de O2) es llevado a cabo en varias ocasiones. El
espesor de la película depende linealmente del
número de ciclos de reacción, con una tasa de Figura 4. Muestra de los resultados obtenidos con
crecimiento de 0,6 Å por Ciclo (Figura 22). membranas de alúmina anódica porosa como plantilla. Se
obtienen matrices ordenadas de tubos paralelos.
Microscopía electrónica de barrido (SEM, TEM) muestra
paredes lisas con un espesor constante hasta una relación
de aspecto de 500. La difracción de electrones indica un
estado estructural vítreo de SiO2.
4.6 Otras aplicaciones de la DCA v. Transistores de capa delgada con altas
constantes dieléctricas [16]
vi. Fabricación de nanotubos mediante
i. Fabricación de películas delgadas con replicación de plantillas [17]
propiedades fotocatalíticas [12] vii. Producción de transistores más pequeños y
ii. Fabricación de capacitores DRAM [13] más rápidos [18]
iii. Fabricación de dispositivos eléctricos y viii. Nuevos materiales conductores [19]
mecánicos basados en grafeno [14]
iv. Materiales de alta capacitancia [15]
5. BIBLIOFRAFÍA

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