TRAPPING (CAPTACIÓN)

DE LOS INTERMEDIOS
DE REACCIÓN
Consiste en hacer reaccionar el intermedio con un reactivo (reactivo trampa) que se añade a la
mezcla de reacción e identificar el producto de reacción del intermedio con el reactivo trampa.

LIMITACIONES
 Las especies que se añaden no deben afectar el curso de la reacción, solo atrapar el intermedio.
 El cepo añadido solo intercepta al mecanismo después de la formación del intermedio.
 No debe haber un cambio cinetico en la reacción al añadir el cepo.
 No tomar como intermedio un subproducto ya que puede reaccionar con la espcie añadida como
cepo.
DIENOS COMO CEPOS PARA BENCINOS
Radicales
 Radicales
 Las especies radicalarias pueden ser captadas
con diferentes reactivos como: El oxígeno
 Ejemplo: se utilizan experimentos de trapping
para descartar la participación de un
determinado intermedio radicalario.
 Esta aproximación requiere demostrar
previamente que el supuesto intermedio
radicalario reaccionaría con oxígeno en las
condiciones de reacción si estuviera presente.
 Un mecanismo propuesto para la transposición
de hidroperóxidos alílicos implicaba la
participación del intermedio I
Radicales
 Las autoxidaciones son
generalmente reacciones
radicalarias.
 Por ejemplo: En el
benzaldehído la reacción se
inicia por la luz, por trazas de
iones metálicos oxidantes,
por peróxidos o por otras
fuentes radicalarias.
Radicales
 Porter y Zuraw (1985) prepararon el
intermedio por una vía alternativa y
demostraron que este intermedio sí
reacciona con oxígeno a T y presión
ambiente.
 Este resultado descarta el mecanismo
anterior para la transposición de
hidroperóxidos alílicos.
RADICALES
 El efecto de los inhibidores al detener
las reacciones radicalarias en cadena
puede considerarse como un efecto de
atrapado
 Tales inhibidores como la hidroquinona
(antioxidante)
Radicales

 Una prueba que puede

usarse para detectar
intermedios radicales se
funda en su capacidad de
iniciar la polimerización de
especies fácilmente
polimerizables, como en
este caso del estireno:
Carbocationes
Definición

 Son intermedios orgánicos en los que el carbono esta cargado positivamente.

 Una gran cantidad de reacciones orgánicas proceden a través de la formación de
carbocationes .muchas de las técnicas comunes para el estudio de los mecanismos
de las reacciones orgánicas se desarrollaron durante el estudio de las reacciones a
través de carbocationes y los mecanismos de estas fueron de los primeros que se
estudiaron.
Estructura de carbocationes
 Son posibles dos estructuras para un carbocatión trivalente : la forma de
hibridizada sp3 piramidal y la forma trigonal plana sp2.

Se ha probado que la forma plana es la preferida , debido probablemente a que en esta forma los grupos unidos al
centro catiónico sestan mas separados y los electrones ubicados en los orbitales sp2 presentan mayor carácter s y
están mas próximos al núcleo. Algunos cálculos indican que la forma plana es 30Kcal/mol mas estable que la
piramidal
Formación de carbocationes
Estas especies pueden generarse de diferentes maneras entre las que se encuentran: la ionización de
halogenuros de alquilo y el tratamiento de alcoholes en medio ácido; estas reacciones conducen a la
sustitución nucleofílica alifática y la eliminación. En las reacciones de sustitución electrofílica aromática y
en la adición electrofílica a alquenos también se generan carbocationes.
La manera más simple de formar un carbocatión es la ionización de un átomo o grupo de átomos unido al
carbono que se separa con sus electrones de enlace para formar un par iónico R + Y – , por ejemplo:
Tipos de carbocationes

 Carbocatión primario (1o ) el carbono que tiene la carga positiva sólo esta unido
a un grupo alquilo.
 Carbocatión secundario el carbono con carga positiva está unido a dos grupos alquilo que pueden
ser iguales o diferentes.

 Carbocatión terciario el átomo de carbono positivo está unido a tres grupos alquilo que puede .ser
cualquier combinación de grupos alquilo o arilo iguales o diferentes.
Carbenos
Debido en parte a su insobulidad en los álcalis acuosos empleados,
y también a que los halógenos están situados en un contorno
impedido ( neopentilo) que hace que el ataque por el ion hidroxilo
sea muy lento., ningún producto con el grupo amino unido al atomo
de carboo orto con respecto al que lleva el grupo metilo. Debe
destacarse que un bencino no es un acetileno, cuyos orbitales
hibridos lineales sp1 requeriran una distribución lineal de los dos
carbonos unidos por el triple enlace y de los adyacentes por cada
lado, sino que es un sistema totalmente aromatico con dos orbitales
hibridos sp2 disponibles en el mismo plano:
 Debido a la disposicion relativa de estos orbitales entre si, el recubrimiento entre ellos es
problabemente minimo y el enlace resultante debil, o sea muy reactivo. Este carácter permite
esperar que los bencinos adicionen facilmente dienos según la reaccion de Diels- Alder y en la
practica se encuentra que los dienos actuan como excelentes cepos para bencinos:
 La concentracion de intermedio bencino en el medio durante la accion de NH2/NH3, OH, etc
sobre halogenuros de arilo inactivos es pequeña , debido a la gran concentracion de nucleofilo
que reacciona con el bencino apartir de especies adecuadas que no requieran nucleofilos para su
descomposicion inicial, particularmente si los disolventes usados son de baja polaridad, por
ejemplo:
 Es interesante observar que el intermedio inicial de la oxidacion del 1-aminobenzotriazol con
tetracetato de plomo a 80 grados en el nitreno que acontnuacion pierde dos moleculas de
nitrogeno( fuerza impulsora para dar el vencino. Los rendimientos en el intermedio bencino son
suficientemente altos como para poder usarse sinteticamente, es decir,en el atrapado
preparativo:
 Asi el oxido de benzonitrilo actua cmo un aducto 1,3-dipolar para dar el benzoisooxazol,
mientras que el antraceno conduce al interesantehidrocarburo en forma de jaula, tripticeno.
Cuando no se añaden los anteriores cepos preparativos, las moleculas de becino, presentes en
elevada concentracion sufren una autoadicion a bifenileno, que puede obtenerse con buen
rendimiento
 El problema de si lo que se engendra a partir de diversas procedencias distintas de las reacciones
de desplazamento de los halogenuros de arilo inactivos es efectivamente un intermedio del
mismo tipo benciono, se ha investigado añadiendo la misma mezcla de los dos dienos distintos
furano y 1,3- ciclohexadieno a los supuestos bencinos obtenidos a partir de diversos precursores.
En cada caso se obtiene la misma proporcion de aductos de los dos dienos, indicando
evidentemente un intermedio comun en todos ellos
CARBANIONES
Definicion

 Un carbanión es una especie química que tiene un carbono con una carga
negativa. Está enlazado a tres átomos vecinos y, además, porta un par de
electrones no compartido
ESTABILIDAD DE LOS
CARBANIONES
 Experimentalmente sabemos que el orden de estabilidad de los carbaniones es el
siguiente:
Aumento de la estabilidad de los
carbaniones
 Los carbaniones más estables son aquellos que presentan resonancia, en particular
los de tipo bencilo y alilo. El carbono con carga negativa es vecino de un doble
enlace con el que puede entrar en resonancia. De esa manera la carga negativa se
reparte en diversos lugares de la molécula.
 En cuanto a los carbaniones de tipo alquilo, el menos estable es el terciario. En
este caso el efecto inductivo (+I) de cesión de carga inestabiliza la carga negativa
central. Por el contrario, el carbanión metilo es el más estable al estar libre de ese
efecto inductivo.
 Un aspecto a tener en cuenta en la estabilidad de los carbaniones es la hibridación
del carbono que porta la carga negativa. La estabilidad disminuye a medida que
aumenta el carácter s del orbital híbrido. La estabilidad de la carga negativa en
carbonos con hibridación sp explica la existencia de acetiluros.