TEMA 60

REACCIONES ORGÁNICAS
TEMARIO FISICA Y QUÍMICA VOLUMEN
0. Introducción.
1. Tipos de reacciones orgánicas.
2. Efectos electrónicos en las moléculas
orgánicas.
3. Mecanismos de reacción.
4. Descripción de los mecanismos.
5. Análisis de casos característicos.
6. Conclusión.
O. INTRODUCCIÓN
Considerando que la electronegatividad del carbono intermedia, los enlaces que forma
son predominantemente covalentes. Por ello, en Química Orgánica casi no existen las reacciones
entre iones. Además, al ser muy grandes las energías de los enlaces y también las energías de
activación de la mayor parte de los procesas, las reacciones suelen ser extraordinariamente lentas,
por lo que resulta necesaria acelerarlas mediante catalizadores o aumentando la temperatura,
aunque en este último caso conviene operar en ausencia de airc, para evitar procesos de
combustión.
Otro inconveniente para el estudio de estas reacciones es el hecho de que las cadenas
saturadas son muy poco reactivas, siendo la reactividad mayor en aquellos puntos donde existan
enlaces múltiples, más fáciles de romper gracias al enlace 1, o bicn enlaces del carbono con otros
elementos, como el flúor y el oxígeno. Además, en el transcurso de las reacciones muchas veces
tienen lugar dos o más procesos simultáneos, al atacarse más de un enlace, con lo cual los
rendimientos suelen ser bajos y se complican los procesos, al tiempo dificulta su estudio.
En el presente tema describiremos los diferentes tipos de reacciones orgánicas y analizaremos
sus mecanismos junto con las distintas clases de productos intermedios, para finalizar con la
exposición de los casos más representativos.
1. TIPOS DE REACCIONES ORGÁNICAS
tipos, principalmente:
La mayoría de las reacciones orgánicas se puede clasificar dentro de un reducido número de
• Reacciones de sustitución, R-X+B-Y-R-Y+B-X
CHICH.CH/OH + HBr CH3CH₂CH₂Br + H₂O
Se dice que tiene lugar una reacción de sustitución, llamada también reacción de
desplazamiento, cuando se sustituye un átomo o grupo de átomos de una molécula por otro
bencénico, aromática.
átomo o grupo. Si la sustitución tiene lugar en la cadena se llama alifática y cuando es en un anillo
Son ejemplos de sustitución alifática la halogenación de alcanos, al tratar un hidrocarburo
saturado con halógeno y utilizar luz ultravioleta como catalizador se obtienen derivados
halogenados (casi siempre mezclas de compuestos). También son importantes la sustitución del
grupo -OH por un halógeno (X) al tratar el alcohol con el correspondiente haluro de hidrógeno
Poz
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TEMARIO FISICA Y QUÍMICA VOLMEN
(HX). O bien el proceso contrario, sustituir, en medio básico, el halógeno de un haluro de alquilo por
un-OH.
Dentro de la sustitución aromática destacaremos las reacciones de Friedel y Crafts,
especialmente la halogenación y la alquilación del benceno, empleando AICb o FeCla como
catalizador. En el primer caso se obtienen derivados halogenados al tratar el benceno con
halógenos y en el segundo se producen los hidrocarburos aromáticos correspondientes al tratar el
benceno con haluros de alquilo:
+R-X →
+ HX
• Reacciones de eliminación, RCH-CH₂XRCH=CH₂ + HX
KOH / Etanol
BrCH₂-CH₂Br
2 KBr + CH₂=CH₂,
Las reacciones de eliminación se caracterizan por la pérdida intramolecular de una molécula
pequeña a partir de una mayor, con la formación simultánea de un enlace múltiple en esta última.
En las reacciones de condensación se elimina intermolecularmente una molécula pequeña (casi
siempre H₂O] entre dos o más moléculas mayores.
Podernos destacar la deshidratación de alcoholes, utilizando ácido sulfúrico, que sirve como
método de preparación de alquenos. Por otro lado, cuando los alcoholes se tratan con una base
fuerte, como KOH, en disolución alcohólica, también se producen alquenos. En ambos casos, se
forma preferentemente el alqueno más sustituido.
Reacciones de adición.
RCH=CHR + AB RCHA-CHRB
CH-C
CH₂=CH₂ + HCI-CH-CH₂CI
Las reacciones de adición, que son las inversas de las reacciones de eliminación, implican la
adición de una molécula al enlace multiple de otra. Son tipicas de los alquenos (y alquinos).
Destacaremos la hidrogenación, usando Ni, Pt o Pd como catalizador que conduce a
alcanos. Es interesante observar que si se controla la reacción con los alquinos, de modo que se
consuma un mol de hidrógeno por cada mal de compuesto, podemos detener el proceso
obteniendo el alqueno.
Muy similar es la halogenación, que produce derivados dihalogenados en alquenos, o
tetrahalogenados en alquinos, todos en posiciones vecinas.
Finalmente, citaremos la adición de haluros de hidrógeno (dando haluros de alquilo) y la
adición de agua (dando alcoholes). En los dos casos se sigue la regla de Markovnikov, de forma
que el átomo de H se adiciona al carbono del doble enlace que posee más H y el halógeno o el -
OH se unen al otro carbono. Es una excepción el empleo de HBr en presencia de peróxidos, que
conduce al producto contrario. La explicación reside en el mecanismo por el que transcurre la
adición.
. Reacciones de transposición, que proceden con reorganización de la secuencia de los
átomos en la molécula y conducen a una nueva estructura.
Las reacciones de un compuesto orgánico determinado pueden ser de uno solo de los tipos
de reacción citados o pueden implicar una secuencia de pasos pertenecientes a dos o más de
estos tipos. En algunos casos las reacciones proceden espontáneamente con sólo poner las
sustancias reaccionantes en contacto, pero es mucho más frecuente que se precisen catalizadores
para que se produzcan.
129
TEMARIO FÍSICA Y QUÍMICA VOLUMEN
2. EFECTOS ELECTRÓNICOS EN LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS
Para poder estudiar las reacciones orgánicas es necesario analizar los factores que influyen
en la distribución de los electrones, así como sus posibles desplazamientos debidos a la presencia
de determinados átomos o grupos atómicos en la molécula, puesto que en última instancia ellos
serán los encargados de unir a los átomos en los correspondientes enlaces covalentes.
A estos desplazamientos de carga eléctrica se les designa con el nombre de efectos
electrónicos, los cuales pueden ser de dos tipos diferentes: efectos estáticos o de polarización y
efectos dinámicos o de polarizabilidad.
Los efectos de polarización tienen su origen en la naturaleza del compuesto, en el que los
átomos que lo integran provocan desplazamientos electrónicos permanentes en los enlaces, que
adquieren así una cierta polaridad. Pueden ser: inductivo, si afecta a un enlace simple, y
mesómero, si se trata de un enlace múltiple o bien pares de electrones no compartidos. Por el
contrario, los efectos de polarizabilidad se deben a los desplazamientos electrónicos temporales
que se producen en una molécula al aproximársele en un momento determinado otra molécula de
un reactivo. Existen dos tipos de efectos cinámicos, llamados inductómero y electrómero, y que
afectan, respectivamente, a los enlaces simples y a los múltiples.
Efecto inductivo
Se conoce como efecto inductivo, I, el desplazamiento permanente del par de clectrones de
un enlace sencillo hacia el átomo más electronegativa de los dos que intervienen en el enlace.
Por ejemplo, en el caso del enlace C Cl la densidad electrónica será mayor en las
proximidades del átomo de claro, dado que su clectronegatividad es mayor que la del carbono.
Filo se traduce en la aparición de un momento dipolar, reflejo de la polarización del enlace.
Tomando como referencia el átomo de hidrógeno, aquellos átomos grupos de átomos que
atraen más hacia si los electrones de su enlace con el carbono se dice que ejercen un efecto
inductivo negativa (-1), mientras que si ofrecen tendencia a ceder electroncs cjercen un efecto
inductivo positivo (+1). De acuerdo con ello, podemos establecer la siguiente secuencia de
sustituyentes:
NO₂ > F > CI > Br>1> OCH3> GoHs> H > CH3 > C2H5> R2CH > R₂C
En la que los primeros, hasta el hidrógeno, presentan efecto inductivo negativo y los últimos
positivo.
Cuando se desea representar la existencia de un efecto inductivo se utiliza una flecha que se
dibuja sobre el trazo representativo del enlace y que apunta siempre en el sentido en que tiene
lugar el desplazamiento electrónico. También se indica mediante los símbolos 6 y 8- la aparición
de cargas eléctricas positivas y negativas que liene lugar en los dos átomos del enlace a causa de
su polarización.
El efecto inductivo de un enlace se transmite a lo largo de la cadena carbonada, si bien vo
disminuyendo con la distancia, de manera que suele resultar apreciable sólo sobre el carbono
contiguo. En el caso del benceno, el efecto inductivo es muy considerable en los carbonos 2, 4 y 6
[posiciones orto- y paro-] y muy pequeño en los 3 y 5 (posiciones meta-).
• Efecto mesómero
Recibe el nombre de efecto mesómero, conjugativo o de resonancia, M. el desplazamiento
permanente de las nubes electrónicas de los enlaces π hacia uno de los dos átomos enlazados,
pudiendo describirse la polarización del enlace múltiple mediante un hibrido de resonancia entre
distintas estructuras mesómeras a resonantes.
Así, en el caso del grupo carbonilo C = O. la existencia de las dos estructuras resonantes:
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TEMARIO FISICA Y QUÍMICA VOLUMEN
>C=0 <>
Trae consigo una polarización del enlace 11. adquiriendo el átomo de oxigeno una cierta
carga parcial negativa y el de carbono positiva. Este desplazamiento electrónico se suele
representar mediante una flecha curva:
>c-o
Aquellos sustituyentes, tales como los grupos ciano, carboxilo, éster, aldehído, etc., que
atraen hacia sí la nube electrónica del enlace m se dice que ejercen un efecto mesómero negativo
-M), mientras que los que ceden electrones, como, por ejemplo, los grupos hidroxilo, amino,
halógeno, alcoxi, etc., presentan efecto mesómero positivo [+ M).
El efecto mesómero también se transmite a lo largo de la cadena, y precisamente a una
distancia mayor que el efecto inductivo, sobre todo on el caso de moléculas con dobles enlaces
conjugados (oltemados).
• Efectos inductómero y electrómero
Son desplazamientos electrónicos temporales que se producen en una molécula orgánica al
acercarse a ella la de un reactivo. El efecto inductómero afecta a los enlaces simples,
superponiéndose al efecto inductivo, mientras que el efecto electrómero actúa en los cnlaces
múltiples, sumándose al efecto mosómero.
Los efectos inductómero y electrómero pueden ser positivos y negativos, representándose,
respectivamente, por +la. - la. +Ey-E.
3. MECANISMOS DE REACCIÓN
Si examinamos los tipos de reacciones señalados en el apartado 2. observaremos que cada
reacción implica la ruptura de enlaces existentes en las sustancias reaccionantes y la formación de
nuevos enlaces en los productos. El conocimiento de estos procesos de ruptura y formación de
enlaces nos lleva a considerar los mecanismos de reacción, un campo teórico que ha ocupado de
manera intensa la atención de los químicos orgánicos durante las últimas décadas. Por mecanismo
de una reacción se entiende la serie real de pasos discretos que intervienen en la transformación
de las sustancias reaccionantes en los productos. El conocimiento de los tres procesos de ruptura
de enlaces más importantes ha esclarecido los mecanismos de reacción, ayudando a
comprenderlos.
. Ruptura de enlaces e intermedios de reacción
Consideremos la molécula hipotética CH₁X, e imaginemos todas las maneras posibles
(representadas en la figura 1) de romper el enlace entre el átomo de carbono y el grupo X. Cada
uno de
de estos tipos de ruptura de enlace se puede observar experimentalmente.
En la ruptura de enlace homolitica, un electrón de los dos que componen el enlace se va con
cada uno de los grupos que se separan, resultando dos fragmentos eléctricamente neutros, átomos
o radicales libres, que poseen un electrón desapareado. Los radicales libres alquilo se representan
por el símbolo R. Las rupturas de enlace heteroliticas dan lugar a fragmentos con carga. Cuando
dos electrones del enlace abandonan el grupo orgánico permanecen con el sustituyente X que
se separa, el fragmento orgánico resultante, que sólo tiene seis electrones apareados, soporta una
iones carbonio se representan por R.
carga positiva en el álomo de carbono, por lo que se denomina ion carbonio o carbocatión. Los
SDE
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TEMARIO FISICA Y QUÍMICA | VOLUMEN
La ruptura heterolitica en la que los dos electrones de enlace se quedan en el grupo orgánico
da lugar a un carbanión R: el cual tiene ocho electrones apareados y soporta una carga negativa
en su álomo de carbano. Procesos análogos de ruptura heterolitica y homolitica de otros enlaces
químicos conducen de manera similar, a fragmentos iónicos con carga positiva o negativa, por
ejemplo, R:S* y R:O, o a radicales libres neutros tales como R:O:
Los fragmentos resultantes de los anteriores procesos de ruptura de enlace son altamente
de ordinario reaccionan muy rápidamente, en pequeñas fracciones de segundo, con
reactivos, y
otras moléculas de sus alrededores. Cuando ocurre esto, tales especies constituyen los intermedios
transitorios de una reacción. Son de vida demasiado corta para poderlos examinar por los métodos
físicos y químicos ordinarios, y su intervención en una reacción química sólo se puede deducir de
manera indirecta. De hecho, en el transcurso de algunas reacciones no llegan a desarrollarse del
todo particulas intermedias discretas, sino que sólo se manifiesta una tendencia hacia su formación.
No obstante, en ocasiones, debido a peculiaridades estructurales y en medios adecuados, tales
estados intermedios pueden tener reactividades menores y tiempos de vida lo suficientemente
largos para que se puedan estudiar como entidades químicas individuales. Las reacciones en cuyo
intervienen como intermedios iones carbonio se dice que proceden por un mecanismo
de iones carbonio; las reacciones en que intervienen como intermedios radicales libres, por un
mecanismo de radicales libres, etc.
transc
Da
dłem
Por otra parte, como consecuencia de los efectos electrónicos, en las moléculas orgánicas
hay átomos que presentan un exceso y otros un defecto de densidad electrónica. De acuerdo con
ello, las reacciones heterolíticas se pueden clasificar en nucleofilicas y electrofílicas, según que el
lo haga sobre un centro de densidad electrónica baja, designándose como
reactivo
tivo atacante lo
reactivo nucleofílico (buscador de núcleos positivos), o bien sobre un centro de alta densidad
electrónica, denominándose reactivo electrofilico o buscador de electrones.
Los reactivos nucleofilicos son especies químicas que poseen pares de electrones solitarios.
usualmente son iones negativos. Entre ellos podemos citar los grupos OH- (hidroxilo), RO- (alcóxido),
CN- (cianuro), X- (haluro). H₂O (agua), NH3 (amoniaco), NHz (amido), etc.
Por el contrario, los reactivos electrofílicos poseen orbitales sin ocupar; a veces son iones
positivos. Ejemplos de este tipo de reactivos son los ácidos inorgánicos, el trióxido de azufre, el ion
nitronio (NO₂), los halógenos, los haluros de alquilo y de acilo...y en general, todos los ácidos de
Lewis.
Unos estudios que comenzaron en 1930 han conducido al conocimiento de un cuarto tipo de
intermedios transitorios de reacción, los carbenos. Puede imaginarse que el fragmento CH₂:
llamado carbeno o metileno, se produce por una fisión hemolitica. Aunque en general no son tan
importantes como los, iones carbonio, carboniones y radicales libres, se ha hallado que el carbeno
y carbenos sustituidos intervienen en numerosas reacciones orgánicas especiales.
Condiciones experimentales y mecanismos de reacción
Existen condiciones experimentales características, que favorecen cada uno de los dos tipos
más importantes de mecanismos de reacción, iónico o por radicales libres, que pueden seguir los
reactivos orgánicos. Tales condiciones representan unos criterios completamente generales, de
manera que si una reacción transcurre bajo un conjunto de condiciones y no bajo el otro.
poseemos una prueba evidente del tipo de mecanismo que está siguiendo la reacción.
Así, favorecen un mecanismo través de intermedios iónicos las reacciones que:
Tienen lugar en solución, y sólo muy raramente en fase gaseosa.
Se producen en disolventes polares; la polaridad del disolvente influye en las reacciones.
Los ácidos y las bases las catalizan.
Los velocidades de reacción aumentan al crecer la temperatura, pero no se afectan por
la luz, sustancias productoras de radicales libres o inhibidores de radicales libres.
Normalmente no son autocatalíticas, esto es, las velocidades de reacción son uniformes y
regulares durante todo el transcurso de la reacción.
TARD SCATEN
Siguen un mecanismo mediante radicales libres las reacciones que:
-Tienen lugar en fase gaseosa o en disolventes no polares.
Son catalizados por la luz y por sustancias que se descomponen con formación de
radicales libres, como los perdidos.
Muchas sólo transcumen a temperaturas altas.
- Las velocidades de reacción no varian demasiado al hacerlo la temperatura. Los
velocidades de las reacciones en fase gaseosa están influidas por la forma y tamaño de la vasija
de reacción
Las reacciones se inhiben a previenen por la presencia de "atrapadores de radicales
bres, como la hidroquinona.
A menudo, las reacciones son autocatalicas, mostrando un periodo de inducción
caracteristico y transcuriendo a velocidad creciente una vez iniciadas.
4. DESCRIPCIÓN DE LOS MECANISMOS
Vamos a describir seguidamente los tipos de mecanismos más importantes por los que
transcurren las diversas reacciones orgánicos
Reacciones de sustitución
Recordemos que el proceso global se puedo esquematizar ast: R-X - Y -R-Y+X
Si el enlace R-X es poco polar, la reacción de sustitución es homofica. No obstante.
abundon más los sustituciones heterolificas, que pueden ser nucleolicos y clectrofilicas, según lo
naturaleza del reactivo atacanto.
• Sustitución homofica
Tiene lugar mediante un mecanismo en cadena en el que intervienen radicales libres. Se
pueden distinguir tres etapas: la iniciación, donde se producen los radicales por activación con luz
ultraviolela o con sustancias productoras de radicales libres (como los peróxidos, R- O- - R.
propagación, donde las radicules experimentan la sustitución y la terminación, cuando se rompe la
cadena porque los radicales se unen entre si formando un producto establc. o bien utilizando
inhibidores (como el oxigeno. O que reaccionen con los radicales libres.
R-O-O-R + luz ultravioleta-2R-O-
Iniciación
Propagación
R-O-+ R-XR-+R-O-X
R-R-Y-R-Y-R-
R RR-R
Terminación:
- Sustitución nucleofilica
Se represention mediante el simbolo Sx y tienen lugar cuando un reactivo nucleolico (base
de Lewis) sustituye a un grupo electronegativo unido a un átomo de carbono saturado,
verificandose con mayor rapidez cuanto más nucleoflico sea el reactivo atacante en
comparación con el átomo o grupo atómico desplazado y cuanto menos energético sea el enlace
R-X. Esto explica que en los haluros de alquilo el yodo sea el halógeno más fácil de desplazar y el
füor el más drici.
según dos mecanismos
- Mecanismo Sul. La reacción se verifica en dos etapas consecutivas. La primera consiste en
la ruptura del enlace R-X. formándose un ion carbonio R
RX-
Las reacciones de sustitución nucleotica pueden tener
diferentes: Sal y 5.2
RX
A continuación este ion carbonio es atacado por el reactivo nucleofillico, originándose el
compuesto R-Y.
-R
TEMARIO FISICA Y QUÍMICA YOLUMEN I
La primera etapa es mucho más lenta que la segunda, ya que su energia de activación es
mayor, determinando, por ello, la velocidad de la reacción, la cual depende tan sólo de la
concentración de R-X. Se trata, por tanto, de una sustitución nucleofilica de primer orden, que se
representa abreviadamente por el símbolo SN1.
Este mecanismo de sustitución nucleofilica tiene lugar preferentemente cuando el reactivo Y
es un agente nucleofilico débil, y también cuando el grupo X saliente está unido a un átomo de
carbono terciario, ya que la estabilidad de los iones carbonio aumenta en el orden primario <
secundario < terciario, a causa del efecto inductivo + de los radicales alquilo unidos al átomo de
carbono que soporta la carga parcial positiva, a la cual compensan en parte, estabilizando al ion
carbonio. Tanto en un caso como en otro, las reacciones Sul se favorecen con la utilización de
disolventes muy polares que hagan posible que los iones carbonio se formen con más facilidad.
-Mecanismo SN2. La ruptura y formación de enlaces es simultánea:
Y RX
[YRX]
[YRX] representa el complejo activado intermedio, en el que los enlaces en período
de formación o ruptura se simbolizan mediante líneas de puntos. En este caso, la velocidad de
reacción depende simultáneamente de las concentraciones de Y- y de R-X; es decir, se trata de
una sustitución nucleofilica de segundo orden, que simbolizaremos de la forma SN2.
Y-R+X-
Reacciones tales como la obtención de alcoholes, ésteres, aminas, nitrilos, etc., a partir de
haluros de alquilo son ejemplos de reacciones de sustitución nucleofilica.
• Sustitución electrofilica.
myco.
Se representan mediante el simbolo Sc. y en ellos el reactivo atacante es un agente
electrofílico. El caso más interesante de reacciones de este tipo es la sustitución aromática, en la
44
que un catión o la parte positiva, X+, de un reactivo se acerca a un átomo de carbono de un
Vi
núcleo aromático, se produce entonces un aumento de densidad electrónica en ese punto del
anillo, con lo que la especie atacante, que posee un orbital vacio. se une con el orbital p del
atomo de carbono, empleando para ello dos clcctroncs del sistema π deslocalizado
correspondiente al anillo. Se forma asi un ion complejo intermedio, representable como un hibrido
de resonancia entre varias estructuras mesómeras, que recupera rápidamento su estructura
aromática desprendiendo un protón.
La carga positiva del ion complejo intermedio podría atraer el fragmento negativo, Y-, del
reactivo, con lo que se produciría una reacción de adición. Sin embargo, la estabilidad inherente a
los anillos aromáticos hace que sea mucho más favorable, desde el punto de vista energético, el
restablecimiento de la estructura aromática, lo que se logra mediante el desprendimiento de un
protón, que se une a la parte negativa del reactivo de ataque, verificándose de esta forma la
reacción global de sustitución. Para que a partir del reactivo XY se origine el grupo electrofílico X' es
necesaria la utilización de catalizadores, empleándose con este fin los ácidos de Lewis, en especial
los trihaluros de hierro y aluminio y el ácido sulfúrico.
1)
II)
HY
(
+Y
+: Z-
TEMARIO FISICA Y QU MICA VOLUMEN
HY
Y
+ H-Z
HY
Este tipo de mecanismo es muy frecuente en las reacciones de los hidrocarburos aromátic
es decir, el benceno y sus derivados. Son ejemplos de sustitución cromática electrofílica nitración,
sulfonación, halogenación, alquilación de Friedel-Crafts y acilación de Friedel Crafts de los citados
hidrocarburos.
+ X-
Reacciones de adición
Recordemos que en estas reacciones dos átomos unidos por un enlace múltiple, se disocian y
se unen a otros átomos o grupos atómicos, con formación de enlaces más sencillos.
←
Aunque algunas reacciones de adición son homolíticas. la mayoría de ellas transcurren
heteroliticamente, pudiendo clasificarse en nucleofílicas y electrofílicas.
Adición homolítica.
-
HY
Tienen lugar con la formación del radical libre más estable, como intermedio. El orden de
estabilidad es el
mismo
que el de los iones carbonio, pero la adición homolitica sigue una
orientación anti- Markownikoff, contraria a la adición electrofilica. La razón estriba en que ahora se
forma el intermedio por la adición de la parte más electronegativa del reactivo, por ejemplo, el
bromo si empleamos bromuro de hidrógeno. Mientras que en la electrofílica se forma el
carbocatión por la adición de hidrógeno. Son ejemplos de este tipo la adición de HBr a alquenos.
en presencia de peróxidos, la adición de tetracloruro de carbono y la polimerización.
• Reacciones de adición nucleofílica.
135
Ion fenonio
Son características de los enlaces múltiples que presentan una elevada polaridad, como el
grupo carbonilo o el grupo ciano. Son muy interesantes las del grupo carbonilo, en donde su átomo
de carbono, con una cierta densidad de carga positiva, es atacado lentamente por un agente
nucleofilico, Y, formándose así un ion intermedio:
>C=0 + Y-
*[>cr-o-]
Que reacciona rápidamente con el fragmento positivo X del reactivo original:
[>CY-O-]
CY-OX
www.
Son ejemplos la adición a aldehidos y cetonas de ácido cianhidrico, formando cianhidrinas.
de gran interés en síntesis orgánica; la adición de reactivos de Grignard, cuya posterior hidrólisis
conduce a alcoholes; la adición de bisulfito, de derivados del amoniaco, y de alcoholes.
• Reacciones de adición electrofilica.
Tienen lugar cuando la molécula orgánica presenta enlaces muy poco polares (por ejemplo,
los enlaces múltiples entre dos átomos de carbono) y se verifican mediante un mecanismo en dos
etapas, de las cuales la primera, más lenta, es la que determina la velocidad de la reacción. En
esta primera etapa el enlace π del alqueno es atacado por el agente electrofilico X*. formándose
un ion carbonio intermedio:
TEMARIO FÍSICA Y QUÍMICA VOLUMEN
c-c< + X*
[>cx-c<]
A continuación, este ion carbonio reacciana rápidamente, adicionando el fragmento
negativo, Y-, del reactivo inicial:
>CX-CY
CX
[>xx-c<]
+Y
Cuando a un alqueno se adiciona un reactivo asimétrico XY se cumple casi siempre una
regla establecida empíricamente en 1880 por el quimico ruso Wladimir Markownikoff, de acuerdo
con la cual el fragmento negativo de la molécula que se adiciona se une preferentemente al
átomo de carbono del doble enlace que tiene menos átomos de hidrógeno [regla de
Markownikoff). Así, por ejemplo, cuando el HCI reacciona con el propeno pueden formarse los
derivados clorados en posición 1 ó 2, pero se obtiene una mayor cantidad de 2- cloropropano
(cloruro de isopropilo).
La regla de Markownikoff se justifica fácilmente, dado que la estabilidad del ion carbonio
secundario es mayor que la del primario. No obstante, hay casos en que dicha regla deja de
cumplirse. Ello sucede cuando existen próximos al doble enlace átomos o grupos atómicos que
ejercen un efecto inductivo o mesómero negativo, modificando el orden de estabilidad de los
iones carbonio.
Los alquenos proporcionan buenos ejemplos de este grupo de reacciones ya que, por
adición de hidrógeno forman alcanos, por adición de halógenos se obtienen dihaluros de alquilo,
por adición de halogenuros de hidrógeno forman haluros de alquilo, con agua sirven para preparar
alcoholes. También son de este tipo la adición de ácido sulfúrico, la formación de halohidrinas, la
polimerización y la alquilación, entre otras. Los alquinos también ofrecen reacciones similares.
H-C-C-X
Reacciones de eliminación
Pueden considerarse como las opuestas a las reacciones de adición, y en ellas se produce la
separación de dos átomos o grupos atómicos de una molécula, sin que, al mismo tiempo, tenga
lugar la incorporación de otras especies químicas. Se trata, pues, de reacciones reversibles que se
desplazan en un sentido u otro de acuerdo con las condiciones en que se verifique el proceso.
En cuanto a su mecanismo, las reacciones de eliminación pueden ser de primer orden (E) o
de segundo orden (E₂). Sin embargo, tanto en un caso como en otro, el reactivo atacante, B-, se
comporta como una base, actuando sobre el enlace C-X.
En las reacciones E se rompe primaro, de una manera lenta, el enlace C-
ion carbonio:
H-C C' + X
Dicho ion
con rapidez un doble enlace al perder un protón, que se une a la base atacante:
136
formándose un
carbonio forma
7
>c-c<
Por el contrario, en las reacciones E₂ la base ataca a un protón del átomo de carbono
adyacente al que posee el sustituyente X (carbono ß), rompiéndose, al mismo tiempo, el enlace C-
X, con lo que al separarse un anión X, se forma un doble enlace:
IT
H-C-C
I
→
X+B
.
TEMARIO FISICA Y QUÍMICA VOLUMEN
+B
¡C - C
Si se emplean bases muy fuertes, las reacciones de eliminación suelen ser E2, mientras que el
mecanismo El se ve favorecido cuando las bases son débiles, y en especial cuando el sustituyente X
está unido a un átomo de carbono terciario.
-
BH
Ya que los mecanismos de las reacciones de sustitución nucleofílica y de las de eliminación
son análogos, y además las bases son agentes nuclectílicos, en la práctica ambos tipos de
reacciones tienen lugar simultáneamente, predominando una u otra según la naturaleza de los
reactivos y las condiciones de la reacción.
MS
GAN
Un ejemplo típico de eliminación es la deshidratación de alcoholes, también la síntesis de
alquenos a partir de distintas sustancias como los haluros de alquilo (por deshidrohalogenación), o
los dihaluros vecinales (por tratamiento con In).
DNING
+ HB
>> c-c (
Reacciones de transposición
Normalmente acompañan a los demás tipos de reacciones orgánicas. La transposición
más importante es la llamada lautomería, palabra derivada del griego "tautos". la misma, y
"meros", parte. Se trata realmente de un equilibrio entre dos sustancias que son isómeros
estructurales. Estos compuestos son interconvertibles reversiblemente uno en otro y, por regla
general, no son separables, aunque en algunos casos se han logrado aislar las distintas formas
tautómeras. El caso más conocido es la tautomeria celo- enólica entre un aldehído (o cetono) y el
enol (alcohol con doble enlace vecino al grupo OH) correspondiente.
6. ANÁLISIS DE CASOS CARACTERÍSTICOS
+ HB + X*
En este último apartado consideraremos algunos ejemplos más significativos que ilustran los
diferentes tipos de mecanismos que acabamos de exponer.
Halogenación de alcanos
Los alcanos reaccionan con los halógenos, en especial el cloro, dando una mezcla de
derivados de sustitución. Es un ejemplo de sustitución homolítica. Transcurre por un mecanismo a
través de radicales libres con tres pasos, iniciación, propagación y terminación. El primero suele ser
por activación fotoquimica, el segundo sucede por medio de los radicales libres formados y el
último por iones entre los radicales libres, originado las moléculas condensadas.
Obtención de alcoholes
La hidrólisis de halogenuros de alquilo para obtener alcoholes es un ejemplo de sustitución
nucleofilica. Se produce en presencia de catalizadores básicos:
aqua/etanal R-OH + KX
En esta reacción son posibles los dos mecanismos SNI Y SH2.
CH:CH-CH₂Br + H₂O
oma
137
TEMARIO FISICA Y QUÍMICA VOLUMEN
• Halogenación de hidrocarburos aromáticos
Es una clásica sustitución aromáticas electrofilicas que es tan característico de los
hidrocarburos aromáticos. Por ejemplo, la bromación del benceno, en el que actúa tribromuro de
hierro como catalizador ácido de Lewis y transcurre en tres etapas: formación del Br, ataque al
anillo aromático y desprotonación del anillo.
. Adición de halogenuros de hidrógeno a alquenos
Se denomina hidrohalogención y es un claro ejemplo de adición electrofilica al doble enlace.
El orden de reactividad de los halogenuros de hidrógeno es: HI > HBr > HCI.
Se forma un carbocatión tras el ataque electrofilico del H+ al enlace π del alqueno (paso 1).
Luego, adiciona el anión halogenuro. X- (paso 2). Por ejemplo, al tratar el metilpropeno con
bromuro de hidrógeno se obtiene una mezcla de 1-bromo-2-metilpropano y de 2-bromo-2-
metilpropano.
Formación de clanhidrinas
Constituyen uno de los ejemplos más importantes de la adición nucleofilica. Consiste en
adicionar ácido cianhídrico a un aldehido o una cetona (al grupo carbonilo). Se rompe el doble
enlace C = O y se forman dos enlaces simples, uno con-OH y otro con - CN.
R-CO-R + HCNR-COH(CN) - R
Deshidrohalogenación de haluros de alquilo
Es uno de los principales métodos de obtención de alquenos. Esta reacción consiste en tratar
un haluro de alquilo con una base (en medio alcohólico) y puede seguir tanto el mecanismo de
eliminación unimolecular El como el bimolecular E2. Para concentraciones de base elevadas
predomina F2. La estabilidad de los carbocationes intermedios condiciona el tipo de alqueno
obtenido, por lo que se forma siempre en mayor proporción el alqueno más sustituido.
• Tautomería ceto-enólica.
Los enoles son inestables y se convierten en la forma cetona isómera. Esta transposición tienc
lugar mediante la ionización del protón hidroxilico del enol y su recombinación con el carbono
adyacente, formándose un ion enolato intermedio por desplazamiento de la nube electrónica del
enlace TT.
8. CONCLUSIÓN
Una reacción orgánica no suele ocurrir en un solo paso, sino en varias etapas, pasando por
una serie de productos intermedios. Aunque muchas veces pequeños cambios en las condiciones
del medio pueden afectar al mecanismo y, por tanto, al resultado de una reacción, existen una
serie de efectos, como el inductivo y el mesómero principalmente, que nos sirven para predecir la
reactividad de los diversos grupos funcionales. Todo ello permite clasificar a grandes rasgos los
diversos mecanismos de reacción en unos pocos grupos, como los de sustitución homolítica.
nucleofilica (SNI y SN₂) y electrofilica, los de adición homolítica, nucleofilica y electrofilica, los de
eliminación (E1 y Ex) y los de transposición, fundamentalmente, lo que simplifica su estudio.
El conocimiento del proceso completo o mecanismo de reacción es muy útil para dirigir la
reacción hacia un producto determinado con preferencia sobre otros o incluso para favorecer una
reacción sobre algunas alternativas que puedan competir entre las mismas sustancias
reaccionantes. Por consiguiente, los avances en el estudio de la cinética y el mecanismo de las
reacciones orgánicas son esenciales a la hora de considerar la preparación de los numerosos
compuestos carbonados que nos ofrecen tantas aplicaciones prácticas en muy diversos campos:
farmacología, combustibles, colorantes, detergentes, explosivos, plásticos. plaguicidas.
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MARIO FISICA Y CCA VOLUMEN
MARZO
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