Reducción de ácidos carboxílicos.

Tanto los ácidos carboxílicos como los ésteres se pueden reducir a alcoholes empleando un agente reductor poderoso como el aluminio hidruro de litio (LiAlH4).

El LiAlH4 es una base fuerte y el primer paso en la reacción de reducción de los ácidos carboxílicos es la desprotonación del ácido. En este paso se desprende hidrógeno gaseoso y se forma la sal lítica del ácido y AlH3. El AlH3 transfiere un hidruro al grupo carbonilo del carboxilato lítico generando un intermedio tetraédrico que, al regenerar el grupo carbonilo, forma un aldehído. A continuación, el aldehído se reduce rápidamente a un alcóxido de litio.
La hidrólisis de la mezcla de reacción protona el alcóxido y forma el alcohol.

. seguida de hidrólisis al alfa-bromoácido (o Zelinsky y del alfa-cloroácido). parte de ácido carboxílico se convierte en el correspondiente bromuro de ácido. Los ácidos carboxílicos se pueden convertir en alfabromoácidos o alfacloroácidos mediante reacción con fósforo rojo y bromo. lo que genera un bromuro de alfabromoacilo Los ácidos carboxílicos tienen muy poca tendencia a enolizarse y no reaccionan con halógenos ni siquiera en presencia de un catalizador ácido. consiste en tratar al ácido carboxílico con una mezcla de fósforo rojo y bromo (o cloro). El enol derivado del bromuro de ácido es el que experimenta la halogenación para dar el bromuro de alfa-bromoácido. Sin embargo. Esta reacción se conoce con el nombre dereacción de halogenación de HellVolhard(o cloruro de alfa-cloroácilo). o cloro. La hidrólisis de este compuesto proporciona el alfa-bromoácido. los bromuros y los cloruros de ácido son débilmente enólicos y como la mezcla de fósforo y bromo contiene algo de tribromuro de fósforo.La reacción de alfa-halogenación de ácidos carboxílicos.

como en la primera ecuación. dando un intermedio positivamente cargado que entonces pierde un protón. La ecuación 4 ilustra el uso del diazomethane del reactivo (CH2N2) para la preparación de ésteres de metilo.Substitución del Hidrógeno del Grupo Hidroxilo Esta reacción podría clasificarse como una sustitución electrofílica sobre el oxígeno y se puede esquematizar del siguiente modo: (E es un electrófilo). como un haluro de alquilo. se hace necesario convertir el ácido carboxílico al anión de carboxilato para facilitar la sustitución. Este gas . Éste es el procedimiento usado en las reacciones 2 y 3. Si E es un electrófilo fuerte. atacará el oxígeno nucleofílico del ácido carboxílico directamente. Si E es un electrófilo débil. RCOO-H + E(+) RCOO-E + H(+) Se proporcionan algunos ejemplos de esta substitución en las ecuaciones (1) a -(4).

Reacciones que conducen a sus derivados Ya se ha visto que una reacción fundamental del grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica al doble enlace C=O. o porque la una base débil y por tanto un buen grupo saliente. El intermedio tetraédrico formado en el ataque del nucleófilo a un grupo carbonilo de aldehído o cetona normalmente acepta un protón para dar lugar al producto de adición estable. Es en la segunda parte donde difieren ambos mecanismos. que culmina en una ruptura del enlace acilo -oxígeno y la sustitución del OH (OR) por el nucleófilo que se adicionó en la primera etapa en el grupo carbonilo. los ácidos carboxílicos y sus derivados se caracterizan por experimentar reacciones de adición nucleofílica-eliminación. protonación los La reacción de los cloruros de ácido con el agua es un buen ejemplo convierte en buenos grupos de este proceso de adición nucleofílica-eliminación. el intermedio tetraédrico formado en la adición del nucleófilo al grupo carbonilo de los ácidos y sus derivados. Al contrario que los aldehídos y las cetonas. los cloruros de ácido . El carboxilo intramolecular se adiciona al grupo alqueno generando un éster cíclico conocido como lactonas. lo que provoca la regeneración del doble enlace carbono-oxígeno y por tanto un producto de sustitución. Incluso el yodo electrofílico débil comienza la iodolactonización de?? y?? los ácidos insaturados. Ciclos de cinco-miembros (gamma) y seis-miembros (delta) lactonas. Substitución del Grupo Hidroxilo. Se cree que esta reacción procede por la vinculación rápida de un electrófilo fuerte a un anión del carboxilato. También este mecanismo se suele llamar de “sustitución acilnucleofílica”. como se ilustra con la síntesis de acetato de vinilo del acetileno. Los ácidos carboxílicos y sus derivados se comportan mecanísticament e del modo que se acaba de explicar porque contienen buenos grupos salientes. Los haluros de alquenilo también pueden servir como electrófilo en las reacciones de la substitución de este tipo. elimina un grupo saliente. Las especies electrofílicas como ácidos o halógenos son iniciadores necesarios de lactonización. Por ejemplo. Las ecuaciones 2 y 3 son reacciones SN2. salientes. El mecanismo de esta reacción se indica a continuación: La primera parte del proceso anterior es idéntica a la que tiene lugar sobre el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas.tóxico y explosivo se usa siempre en una solución de éter (color amarillo luminoso). La reacción se sigue fácilmente por la evolución de gas nitrógeno y la desaparición del color del reactivo. Por el contrario. son formados.

Si un aldehído o una cetona reaccionase mediante un proceso de adición nucleofílicaeliminación.reaccionan eliminando un ión cloruro. La reacción del haloformo. es ilustrado con los siguientes ejemplos. constituye uno de los pocos ejemplos en los que un ión alcanuro puede actuar como grupo saliente. donde se observa el mecanismo de adición . Los derivados del ácido carboxílico. El orden de reactividad de los derivados de ácido para los procesos de adición nucleofílica-eliminación es: .eliminación. Reactividad relativa de los derivados de ácido. Ambos son compuestos muy básicos y por tanto muy malos grupos salientes. Este caso está justificado porque el anión trihalometano (X3C-) es muy poco básico y por tanto un buen grupo saliente. estudiada en el tema anterior. el intermedio tetraédrico debería expulsar un ión hidruro (H-) o un ión alcanuro (R-). que es Los aldehídos y cetonas no experimentan el proceso de adición nucleofílica eliminación.

El orden de reactividad se explica teniendo en cuenta la basicidad del grupo saliente. los anhídridos son más reactivos que los ésteres. pero el aporte de densidad electrónica del oxígeno se tiene que repartir entre dos grupos carbonilo y por tanto cada grupo carbonilo está menos estabilizado que el grupo carbonilo de un éster. Cuando reaccionan los cloruros de ácido. que es menos electronegativo que el oxígeno. el grupo saliente es el ión cloruro. de entre todos los grupos salientes anteriores. De todos estos compuestos el menos básico es el ión cloruro y por tanto los cloruros de ácido son los derivados de ácido más reactivos. Los anhídridos expulsan un ácido carboxílico o un ión carboxilato. una parte de la estabilización por resonancia de las amidas se pierde cuando el grupo carbonilo resulta atacado por un nucleófilo. En los ésteres la estabilización por resonancia es menor que en las amidas porque la estructura resonante que presenta separación de cargas coloca una carga positiva sobre el oxígeno. Los ésteres reaccionan eliminando un alcohol y las amidas eliminan amoniaco o una amina. La estabilización por resonancia también afecta a la reactividad de los derivados de ácido. . mientras que en las amidas la estructura resonante con separación de cargas coloca la carga sobre el nitrógeno. Por ejemplo. los más básicos y por tanto las amidas son los derivados de ácido menos reactivos. en consecuencia. Este razonamiento también contribuye a explicar la mayor reactividad de los ésteres en comparación con las amidas. el amoniaco o las aminas son. Por el contrario. La estabilización por resonancia en un anhídrido es semejante a la de un éster.

incluye la hidrólisis ácida de ésteres de alcohole primarios y la AAC2 mayoría de los secundarios. en la cual las letras B o A estipulan si es el sustrato mismo o su ácido conjugado el que es atacado. a través de un ataque sobre suácido conjugado. BAC1 No fue observado aún AAC1 BAL2 Raro. sólo se observó en la hidrólisis de β-lactonas en ausencia tanto de base fuerte como de ácido fuerte. puedan transcurrir por un mecanismo mono o bimolecular. Para comprender la variedad de los mecanismos que se presentan. la hidrólisis de ésteres deviene en una “sustitución nucleofílica” (-OR por OH) sobre el carbono del acilo. AAL2 No fue observado aún Aparentemente. los símbolos AC y Al.eliminación. extraño que cualquiera de estas dos reacciones. Generalmente no se observan en las hidrólisis en bases concentradas El mecanismo BAC2 . sino que se tiene un mecanismo de adición. son de este tipo algunas esterificaciones e hidrólisis en soluciones concentradas de ácidos muy fuertes Extremadamente raro.Formación e hidrólisis de los ésteres: (pluralidad de mecanismo) Existen varios caminos por los cuales pueden realizarse las est4rificaciones y las hidrólisis. utilizaremos la notación abreviada propuesta por Ingold. puede involucrar ruptura de enlace en dos lugares distintos: Ruptura acilooxígeno (AC) Ruptura alquilooxígeno (AL) En el primer caso. Mecanismos de esterificación e hidrólisis de ésteres Tipo BAC2 Observaciones Muy común.por -OH). La hidrólisis de ésteres. Como ya se sabe no es en el sentido estricto una sustitución. incluye la mayoría de las hidrólisis básicas de ésteres (saponificaciones). y la mayor parte de las reacciones ordinarias de esterificación. la reacción puede ser considerada como una “sustitución nucleofílica de (RCOO. Más aún. en el segundo. que la hidrólisis de los ésteres pueda hacerse a través de un ataque sobre el éster mismo (en soluciones básicas o neutras) o. y los número 1 y 2 se refieren a la molecularidad de la etapa determinante de la velocidad. pues. indican si hay ruptura del enlace acilo-oxígeno o alquilo-oxígeno. son casi generales para la hidrólisis de ésteres de alcoholes BAL1 terciarios y de aquellos alcoholes secundarios que dan los iones carbonio más AAL1 estables (por ejemplo bencidrol y alcohol α-metilaclílico). alternativamente. No es. Muy común.

indicando claramente la ruptura del enlace acilo-oxígeno.18 0. El mecanismo propuesto. acelerarán la saponificación y son inhibidas por sustituyentes como -CH3. da un alcohol “no marcado” y un anión carboxilato “marcado”. Por lo tanto. -NH2 y p-CH3OAl formarse el compuesto intermedio. -Br y -NO2. se determinó usando agua enriquecida con O18. la saponificación será facilitada por grupos que alejen algo de este exceso de carga negativa (es decir. Esto será cierto si los sustituyentes están o sobre la porción alquilo o sobre el acilo del éster. que justifica lo observado. se debe esperar que la reacción de saponificación esté sujeta a retardación estérica. La hidrólisis del acetato de n-amilo en las condiciones indicadas. que tienen un período de vida suficiente como para isomerizarse si se parte de un éster marcado en el oxígeno del grupo carbonilo.0 0.031 El mecanismo AAC2.10 0.Las hidrólisis básicas de ésteres ordinarios (saponificaciones) son reacciones de segundo orden. permite efectuar otras generalizaciones sobre la reacción de saponificación de los ésteres. es el siguiente: Se postula la existencia de un intermediario.000 CH3-CO-COOEt 10. • Estas generalizaciones se pueden observar que son ciertas si se analizan las siguientes velocidades relativas: k/kMeOAc CH3COOMe 1. La reacción total es irreversible.70 0. por sustituyentes de atracción electrónica). y que pueden ser indicados del siguiente modo: • Al formarse el compuesto intermedio. se puede considerar las siguientes series: k/kEtOAc CH3COOEt 1.60 CHCl2COOMe 16. .47 (CH3)2CHCOOEt (CH3)3CCOOEt 0.0 (COOMe)2 170. se está incrementado la intensidad de apiñamiento y.0 C2H5COOEt 0. se está incrementando la densidad de carga negativa sobre el centro de reacción. Un mecanismo.011 k/kEtOAc CH3CH2Oac (CH3)2CHCH2OAc (CH3)3CCH2Oac (C2H5)3CCH2OAc 1.000 k/kMeOAc Con respecto a los efectos estéricos. Consiguientemente los sutituyentes -Cl. El lugar donde se rompe la molécula de éster. por lo tanto. es decir los estados de transición de estas reacciones se consideran formados por una molécula del éster y de un ión OH-.000 CH2ClCOOMe 761 CH3COOEt 0.

Ésta es la conocida reacción de intercambio de ésteres (transesterificación). k/kHOAc CH3COOH 1. por lo tanto. RCOOR2. la secuencia inversa de estas etapas constituye el mecanismo favorecido para la reacción inversa”. El mecanismo AAC1 .Se presenta en la esterificación e hidrólisis ácida de los ésteres y es la más común.00016 (CH3)3CCH(CH3)(CH3)3C(CH3)2COOH COOH k/kHOAc 0.037 Et3C-COOH 0. de ahí que sobre el mecanismo de la esterificación y su hidrólisis ácida y en aplicación del principio de reversibilidad microscópica “ … si una secuencia dada de etapas constituye el mecanismo favorecido para la reacción directa. el intercambio de ésteres y la esterificación. porque la velocidad de una reacción AAC2 está controlada conjuntamente por dos factores que responden en forma diferente a la polaridad.0 n-C3H7COOH 0. razón por la cual los estudios iniciales sobre el equilibrio químico se dieron en estas reacciones. el éster original. Por lo tanto estas reacciones están sujetas a retardación estérica. las influencias polares son menos importantes para las reacciones catalizadas por ácidos que para la saponificación. el ángulo de enlace alrededor del carbono del acilo se ha reducido de aproximadamente 120º a casi 109º en el paso determinante de la velocidad. que es idéntico al de la hidrólisis ácida de ésteres. con un grupo alquilo derivado del alcohol.00013 0. igual que la saponificación.51 (CH3)3CCOOH 0.00062 En cambio. se puede resumir en los siguientes aspectos:  Todas las etapas deben ser apreciablemente reversibles  Debe ocurrir la ruptura del enlace acilo-oxígeno  El estado de transición en la hidrólisis debe consistir de una molécula de agua. Una reacción así será acelerada si la conversión del sustrato en su ácido conjugado se hace más completa (esto será facilitado por grupos repelentes de electrones). la obstrucción estérica. ella siempre transcurre a través del compuesto intermediario que se indica. de una molécula de éster y de un ión H+  La reacción debe pasar a través de un compuesto intermediario que pueda existir lo suficiente como para permitir el intercambio de oxígeno con el solvente. pero será también acelerada si el sustrato protonado coordina rápidamente con el reactivo que se está acercando (ello será facilitado por grupos de atracción de electrones). y aumenta. Este resultado es consistente con el mecanismo de esterificación e hidrólisis ácida de los mismos. se convierte en un segundo. Durante la hidrólisis catalizada por ácidos. que se indica a continuación: Si el éster es disuelto en un alcohol R2OH y se agrega un ácido. excepto que un grupo R2OH ha reemplazado al HOH. RCOOR1.

Evidencias de distintas clases indican que la hidrólisis de β-lactonas en soluciones fuertemente ácidas (pero no las hechas en soluciones débilmente ácidas. El catión mesitoílo. sin impedimento. y en los cuales la “efectividad bloqueante” de los grupos orto-metilo ha disminuido considerablemente. deberá ser tal compuesto intermedio. el ácido sulfúrico concentrado convierte al ácido mesitoico y a su éster en compuestos intermedios que son más susceptibles de ser atacados que los respectivos ácidos conjugados. como se verá luego) se realizan por el mecanismo AAC1. que se saponifica sólo con gran dificultad. al menos. pero es posible transformarlo si se disuelve en ácido sulfúrico concentrado. Aparentemente. ya que el grupo -C+=O es lineal y se halla en el plano del anillo bencénico. Inversamente el éster metílico de este ácido. se puede encontrar por ejemplo que en la hidrólisis ácida del acetato de tbutilo en agua con O18 se obtiene alcohol tbutílico . hubo ruptura alquilo-oxígeno terciarios. diluyendo luego la solución con agua helada. El siguiente mecanismo está de acuerdo con los hechos conocidos sobre este tipo de hidrólisis: El Mecanismo AAL1.4. Al considerar las hidrólisis catalizadas por ácidos de los ésteres de alcoholes caso. Los reactivos atacantes podrán llegar al carbono del carbonilo en forma perpendicular al plano del anillo. volcándolo luego la solución en metanol frío. El ácido mesitoico (2. se realizan a través de iones acilio.La esterificación o su hidrólisis ácida.6-trimetilbenzoico) es muy resistente a ser esterificado bajo condiciones ordinarias. se hidroliza por simple dilución en ácido sulfúrico concentrado.

al considerar la hidrólisis ácida del acetato ópticamente activo (I). Consiguientemente la hidrólisis de este tipo. El carbinol resultante. está casi completamente racemizado Ello indica que no sólo ha tenido lugar una ruptura alquilo -oxígeno. sino inversión de configuración. estableciéndos e así. no habría racemización. es decir. sino también que la reacción es monomolecular. el AAC1 y el AAL1. que en este Se llega a una conclusión similar. alrededor del carbono asimétrico. pero la forma estructural de ambos mecanismos es distinta: La ruptura del enlace acilo-oxígeno para formar el ión acilio. son favorecidos por solventes fuertemente ácidos. pero más definitiva. puede ser representada de la siguiente manera: En conclusión. (II). que se realiza a través del ión carbonio: Si fuera bimolecular. Mientras que la inversa es válida si es el enlace alquilo-oxígeno el que se fisiona para dar origen al ión carbonio Teniendo en cuenta lo anterior. que siguen el mecanismo AAC1: . ambos mecanismos. un desplazamiento directo del acetato por agua. es decir.marcado. se puede interpretar que el orden de las velocidades de hidrólisis de los benzoatos de alquilo con ácido sulfúrico concentrado. será favorecida si R1 es un sustituyente de atracción electrónica y R uno que repele los mismos.

alcohol acuoso o dioxano acuoso. pero no serán proporcionales a ella. La ruptura monomolecular de ésteres en el enlace alquilo-oxígeno es. y por sustituyentes en el grupo aciloxi que atraigan electrones (lo cual tiende a acelerar el alejamiento del mismo). Los mecanismos BAL1 y BAL2. en particular. cuando se hidroliza con base concentrada en metanol acuoso. solvente más polar. dan. se tendrá una información clara sobre el mecanismo de la hidrólisis. si el benzoato de t-butilo y el acetato de trifenilmetilo al ser tratados con ácido clorhídrico en metanol. t-BuOMe y Ph3COMe. los hemiésteres IV y V son hidrolizados en base concentradas. La fisión del enlace acilo-oxígeno en tales reacciones daría lugar a un intercambio de ésteres. Así.(CH3)3C-OBz > (CH3)2CH-OBz > CH3-OBz > CH3CH2-OBz La participación de la fisión alquilo-oxígeno en las reacciones entre ésteres y alcoholes puede ser demostrada rápidamente por la identificación de los productos. pero la que se realiza por el mecanismo BAL1 casi no es afectada.  Será favorecido por sustituyentes en el grupo alquilo que repelan electrones (lo cual estabiliza el ión carbonio). A medida que aumenta la concentración de la base. más común. con los hemiésteres del ácido ftálico. las velocidades de reacción por el mecanismo BAL1 no aumentan al agregar OH-. se obtiene el alcohol original y el isómero formado por reordenamiento alílico. en cambio. Ahora se puede comprender por qué el hemiéster VI.  Este mecanismo no es afectado por la obstrucción estérica  Cuando estas reacciones se realizan sobre un carbono asimétrico. en soluciones acuosas diluidas de NaOH.  Este mecanismo es favorecido por solventes de alta constante dieléctrica. el éster es convertido.  La constante de velocidad puede disminuir por efecto de la ley de masas a medida que avanza la reacción. pero cuando se trata con base diluida en agua.  Aparte de un efecto salino positivo. produciendo los alcoholes correspondientes racémicos. se observa un reordenamiento parcial. tiene lugar una racemización apreciable. realizadas en acetona acuosa. . lo que indica que se realizó por el mecanismo BAC2. ésteres de alcoholes terciarios y de ciertos alcoholes secundarios. se puede predecir varias características de este mecanismo:  será seguido únicamente por ésteres cuyos grupos alquilo formen un ión carbonio estables. pero si se hace la ruptura alquilo -oxígeno. como los bencidroles y alcoholes alílicos α´sustituidos. en un éter y en un ácido carboxílico. da su alcohol original.  Finalmente. es decir. en cambio. en esencia una reacción SN1 en la cual el ión carboxilo es el grupo que se aleja. la hidrólisis por el mecanismo BAC2 necesariamente es acelerada. Sobre esta base. los alcoholes resultantes se forman con retención de la configuración. Los estudios estereoquímicos de las reacciones que se realizan por el mecanismo BAL1 fueron hechos sobre todo. las velocidades de estas reacciones. dependerán de la concentración del agua. junto con los correspondientes ácidos. cuando se hidroliza por este mecanismo un éster del alcohol alílico sustituido. III IV V Si. respectivamente.

VI Formación e hidrólisis de amidas. En vista de estas similitudes.  Tanto la hidrólisis ácida de amidas como la básica están sujetas a retardación estérica por grupos voluminosos. a pH entre 2 y 8. demostrando así la existencia de un compuesto intermedio que tiene suficiente período de vida como para permitir un intercambio del protón entre los átomo de oxígeno.(H+). igual que la saponificación de benzoatos con acilo marcado. se formarían. este éster cíclico se saponifica por un mecanismo BAL2. el trifenilmetilbenzoato reacciona con etanol (en metiletilcetona). respectivamente. Esas similitudes son las siguientes:  Las velocidades de hidrólisis de muchas amidas en concentraciones moderadas de ácido y base son proporcionales. alcoholes y no aminas. en agua común va acompañada por la cesión de O* al solvente. los efectos polares no influyen casi nada en la hidrólisis ácida de amidas. dando el éter esperado: El mecanismos BAL2. igual que la hidrólisis de ésteres. VI. a (amida).  La hidrólisis básica de: Ph-CO*-NH2. la heterólisis alquilo-oxígeno de ésteres en soluciones alcohólicas conduce más bien a la eterificación del solvente que al intercambio de ésteres. igual que la saponificación de ésteres.  La hidrólisis básica de amidas está acelerada por grupos de atracción de electrones.(OH-) y (amida).Como ya se indicó. Parece que el único ejemplo que no admite dudas es la hidrólisis de la β-butirolactona. durante la solvólisis. En una solución fuertemente básica. y la hidrólisis en soluciones fuertemente ácidas transcurre por el mecanismo poco común AAC1. La fisión bimolecular alquilo-oxígeno en la hidrólisis de ésteres carboxílicos es extremadamente rara. se pueden postular los siguientes mecanismos de reacción: Hidrólisis básica: . Mucho de lo que se ha manifestado en referencia a la hidrólisis de ésteres comunes ( por los mecanismos BAC2 y AAC2) puede ser aplicado a la hidrólisis de amidas. en cambio.  La hidrólisis de amidas N-sustituidas involucra necesariamente la ruptura del enlace acilo-nitrógeno y no del alquilo-nitrógeno. Si no fuera así. Así.

por lo general. Sin embargo. Es necesario destacar que durante la hidrólisis ácida de amidas no se ha detectado un intercambio apreciable de oxígeno marcado entre solvente y sustrato (lo cual es distinto a lo observado durante la hidrólisis ácida de ésteres). Las aminas en solución. En cambio la preparación de amidas se realiza muy a menudo tratando un éster. no reaccionan con los ácidos para dar amidas ( si bien se sabe que tales reacciones ocurren a temperaturas elevadas). y segundo. la conversión de ésteres en amidas es reversible y puede ser representad a por el siguiente mecanismo : Hidrólisis y alcohólisis de cloruro de acilo .Hidrólisis ácida: Las reacciones totales en ambos casos son virtualmente irreversibles: primero. Esto significa que no existe un intermediario. y su cinética sugiere etapas determinantes de la velocidad bimoleculares. por la conversión del ácido en su anión. a diferencia de la hidrólisis básica de amidas y ésteres. sino posiblemente sea un complejo activado. debido a la conversión de la amina (o amoníaco) en su ácido conjugado. necesariamente involucran ruptura del enlace acilo-oxígeno. un anhídrido o un cloruro de ácido. retardadas por grupos voluminosos. La conversión de ésteres en amidas fue bastante estudiada y actualmente se reconoce que esta reacción es muy similar a las saponificaciones de ésteres y a la hidrólisis básica de amidas. Las mismas son aceleradas por grupos de atracción de electrones.

Los cloruros de ácido. Este intermedio es atacado por el ión cloruro formando finalmente el cloruro de ácido y ClSO2H que se descompone para dar HCl y SO2. Los resultados cinéticos más informativo fueron los obtenidos realizando experiencias en éter. que son los derivados de ácido más reactivos. A continuación se indica gráficamente las transformaciones de los cloruros de ácido en los otros derivados de ácido El estudio cinético de las hidrólisis y alcohólisis de cloruros de acilo no esta tan desarrollado. un clorosulfito de acilo protonado. el orden cinético a veces está enmascarado por los efectos del medio que se originan como resultado de agregar un líquido polar a otro no polar. agregando volúmenes medidos de alcohol o agua. Reacción de los ésteres con compuestos organometálicos. pues por la alta reactividad del sustrato hay que seleccionar mucho el solvente para determinar el papel del reactivo atacante. Si la reacción se desarrolla en un solvente no polar. dentro de un amplio rango de variación de la concentración. El complejo activado es estas reacciones se supone que consiste de una molécula de cloruro de acilo de dos moléculas de alcohol y de un número desconocido de moléculas de éter. . Los ésteres reaccionan con reactivos de Grignard y con reactivos organolíticos para dar alcoholes terciarios. se pueden convertir fácilmente en los otros derivados de ácido menos reactivos. En primer lugar el ácido carboxílico ataca nucleofílicamente al SOCl2 generando. las etanólisis del cloruro de acetilo y del cloruro de p-nitrobenzoílo en éter son de segundo orden en etanol. después de la expulsión de un ión cloruro.El mecanismo de la reacción de formación de cloruros de ácido con SOCl2 implica un proceso de adición nucleofílica-eliminación.

Reducción de los ésteres. . Tercero: Este compuesto es atacado por un segundo equivalente del reactivo organometálico para dar lugar a un alcóxido. después de la eliminación del alcóxido. Cuarto: La hidrólisis de la mezcla de reacción proporciona el alcohol terciario.Primero: La formación de los alcoholes terciarios se explica del siguiente modo. a una cetona. Segundo: En primer lugar se produce el ataque nucleofílico del reactivo organometálico lo que lleva.

.La reacción de los ésteres con LiAlH4 los transforma en aldehídos. que rápidamente se reducen en el medio de la reacción a alcóxidos. La hidrólisis de la mezcla de reacción proporciona los respectivos alcoholes.

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