Reducción de ácidos carboxílicos.

Tanto los ácidos carboxílicos como los ésteres se pueden reducir a alcoholes empleando un agente reductor poderoso como el aluminio hidruro de litio (LiAlH4).

El LiAlH4 es una base fuerte y el primer paso en la reacción de reducción de los ácidos carboxílicos es la desprotonación del ácido. En este paso se desprende hidrógeno gaseoso y se forma la sal lítica del ácido y AlH3. El AlH3 transfiere un hidruro al grupo carbonilo del carboxilato lítico generando un intermedio tetraédrico que, al regenerar el grupo carbonilo, forma un aldehído. A continuación, el aldehído se reduce rápidamente a un alcóxido de litio.
La hidrólisis de la mezcla de reacción protona el alcóxido y forma el alcohol.

Sin embargo. los bromuros y los cloruros de ácido son débilmente enólicos y como la mezcla de fósforo y bromo contiene algo de tribromuro de fósforo. Los ácidos carboxílicos se pueden convertir en alfabromoácidos o alfacloroácidos mediante reacción con fósforo rojo y bromo. El enol derivado del bromuro de ácido es el que experimenta la halogenación para dar el bromuro de alfa-bromoácido. lo que genera un bromuro de alfabromoacilo Los ácidos carboxílicos tienen muy poca tendencia a enolizarse y no reaccionan con halógenos ni siquiera en presencia de un catalizador ácido. Esta reacción se conoce con el nombre dereacción de halogenación de HellVolhard(o cloruro de alfa-cloroácilo). parte de ácido carboxílico se convierte en el correspondiente bromuro de ácido. consiste en tratar al ácido carboxílico con una mezcla de fósforo rojo y bromo (o cloro).La reacción de alfa-halogenación de ácidos carboxílicos. La hidrólisis de este compuesto proporciona el alfa-bromoácido. o cloro. . seguida de hidrólisis al alfa-bromoácido (o Zelinsky y del alfa-cloroácido).

se hace necesario convertir el ácido carboxílico al anión de carboxilato para facilitar la sustitución. Si E es un electrófilo débil. como en la primera ecuación.Substitución del Hidrógeno del Grupo Hidroxilo Esta reacción podría clasificarse como una sustitución electrofílica sobre el oxígeno y se puede esquematizar del siguiente modo: (E es un electrófilo). atacará el oxígeno nucleofílico del ácido carboxílico directamente. RCOO-H + E(+) RCOO-E + H(+) Se proporcionan algunos ejemplos de esta substitución en las ecuaciones (1) a -(4). Este gas . Si E es un electrófilo fuerte. Éste es el procedimiento usado en las reacciones 2 y 3. La ecuación 4 ilustra el uso del diazomethane del reactivo (CH2N2) para la preparación de ésteres de metilo. como un haluro de alquilo. dando un intermedio positivamente cargado que entonces pierde un protón.

los ácidos carboxílicos y sus derivados se caracterizan por experimentar reacciones de adición nucleofílica-eliminación. La reacción se sigue fácilmente por la evolución de gas nitrógeno y la desaparición del color del reactivo. Por ejemplo. que culmina en una ruptura del enlace acilo -oxígeno y la sustitución del OH (OR) por el nucleófilo que se adicionó en la primera etapa en el grupo carbonilo. el intermedio tetraédrico formado en la adición del nucleófilo al grupo carbonilo de los ácidos y sus derivados. protonación los La reacción de los cloruros de ácido con el agua es un buen ejemplo convierte en buenos grupos de este proceso de adición nucleofílica-eliminación. Substitución del Grupo Hidroxilo. elimina un grupo saliente. Ciclos de cinco-miembros (gamma) y seis-miembros (delta) lactonas. los cloruros de ácido . son formados. Al contrario que los aldehídos y las cetonas. salientes. Reacciones que conducen a sus derivados Ya se ha visto que una reacción fundamental del grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica al doble enlace C=O. El mecanismo de esta reacción se indica a continuación: La primera parte del proceso anterior es idéntica a la que tiene lugar sobre el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. También este mecanismo se suele llamar de “sustitución acilnucleofílica”. lo que provoca la regeneración del doble enlace carbono-oxígeno y por tanto un producto de sustitución. Los haluros de alquenilo también pueden servir como electrófilo en las reacciones de la substitución de este tipo. Las ecuaciones 2 y 3 son reacciones SN2. Por el contrario. El intermedio tetraédrico formado en el ataque del nucleófilo a un grupo carbonilo de aldehído o cetona normalmente acepta un protón para dar lugar al producto de adición estable. Se cree que esta reacción procede por la vinculación rápida de un electrófilo fuerte a un anión del carboxilato. Incluso el yodo electrofílico débil comienza la iodolactonización de?? y?? los ácidos insaturados. Es en la segunda parte donde difieren ambos mecanismos. Los ácidos carboxílicos y sus derivados se comportan mecanísticament e del modo que se acaba de explicar porque contienen buenos grupos salientes. El carboxilo intramolecular se adiciona al grupo alqueno generando un éster cíclico conocido como lactonas. o porque la una base débil y por tanto un buen grupo saliente. Las especies electrofílicas como ácidos o halógenos son iniciadores necesarios de lactonización.tóxico y explosivo se usa siempre en una solución de éter (color amarillo luminoso). como se ilustra con la síntesis de acetato de vinilo del acetileno.

Reactividad relativa de los derivados de ácido. constituye uno de los pocos ejemplos en los que un ión alcanuro puede actuar como grupo saliente. Ambos son compuestos muy básicos y por tanto muy malos grupos salientes. donde se observa el mecanismo de adición . que es Los aldehídos y cetonas no experimentan el proceso de adición nucleofílica eliminación.reaccionan eliminando un ión cloruro. Este caso está justificado porque el anión trihalometano (X3C-) es muy poco básico y por tanto un buen grupo saliente. Los derivados del ácido carboxílico. El orden de reactividad de los derivados de ácido para los procesos de adición nucleofílica-eliminación es: . el intermedio tetraédrico debería expulsar un ión hidruro (H-) o un ión alcanuro (R-). estudiada en el tema anterior. Si un aldehído o una cetona reaccionase mediante un proceso de adición nucleofílicaeliminación.eliminación. La reacción del haloformo. es ilustrado con los siguientes ejemplos.

los anhídridos son más reactivos que los ésteres. en consecuencia. La estabilización por resonancia en un anhídrido es semejante a la de un éster. De todos estos compuestos el menos básico es el ión cloruro y por tanto los cloruros de ácido son los derivados de ácido más reactivos. Cuando reaccionan los cloruros de ácido. Por ejemplo. que es menos electronegativo que el oxígeno. una parte de la estabilización por resonancia de las amidas se pierde cuando el grupo carbonilo resulta atacado por un nucleófilo. pero el aporte de densidad electrónica del oxígeno se tiene que repartir entre dos grupos carbonilo y por tanto cada grupo carbonilo está menos estabilizado que el grupo carbonilo de un éster. Este razonamiento también contribuye a explicar la mayor reactividad de los ésteres en comparación con las amidas.El orden de reactividad se explica teniendo en cuenta la basicidad del grupo saliente. el grupo saliente es el ión cloruro. Por el contrario. . Los anhídridos expulsan un ácido carboxílico o un ión carboxilato. La estabilización por resonancia también afecta a la reactividad de los derivados de ácido. los más básicos y por tanto las amidas son los derivados de ácido menos reactivos. de entre todos los grupos salientes anteriores. En los ésteres la estabilización por resonancia es menor que en las amidas porque la estructura resonante que presenta separación de cargas coloca una carga positiva sobre el oxígeno. mientras que en las amidas la estructura resonante con separación de cargas coloca la carga sobre el nitrógeno. Los ésteres reaccionan eliminando un alcohol y las amidas eliminan amoniaco o una amina. el amoniaco o las aminas son.

Como ya se sabe no es en el sentido estricto una sustitución. alternativamente. puedan transcurrir por un mecanismo mono o bimolecular. indican si hay ruptura del enlace acilo-oxígeno o alquilo-oxígeno.eliminación. puede involucrar ruptura de enlace en dos lugares distintos: Ruptura acilooxígeno (AC) Ruptura alquilooxígeno (AL) En el primer caso. sino que se tiene un mecanismo de adición. sólo se observó en la hidrólisis de β-lactonas en ausencia tanto de base fuerte como de ácido fuerte. los símbolos AC y Al. la hidrólisis de ésteres deviene en una “sustitución nucleofílica” (-OR por OH) sobre el carbono del acilo. incluye la hidrólisis ácida de ésteres de alcohole primarios y la AAC2 mayoría de los secundarios. BAC1 No fue observado aún AAC1 BAL2 Raro. AAL2 No fue observado aún Aparentemente. La hidrólisis de ésteres. en la cual las letras B o A estipulan si es el sustrato mismo o su ácido conjugado el que es atacado. incluye la mayoría de las hidrólisis básicas de ésteres (saponificaciones). Para comprender la variedad de los mecanismos que se presentan. a través de un ataque sobre suácido conjugado. que la hidrólisis de los ésteres pueda hacerse a través de un ataque sobre el éster mismo (en soluciones básicas o neutras) o. Generalmente no se observan en las hidrólisis en bases concentradas El mecanismo BAC2 . utilizaremos la notación abreviada propuesta por Ingold. en el segundo.Formación e hidrólisis de los ésteres: (pluralidad de mecanismo) Existen varios caminos por los cuales pueden realizarse las est4rificaciones y las hidrólisis. la reacción puede ser considerada como una “sustitución nucleofílica de (RCOO.por -OH). son de este tipo algunas esterificaciones e hidrólisis en soluciones concentradas de ácidos muy fuertes Extremadamente raro. y los número 1 y 2 se refieren a la molecularidad de la etapa determinante de la velocidad. y la mayor parte de las reacciones ordinarias de esterificación. extraño que cualquiera de estas dos reacciones. son casi generales para la hidrólisis de ésteres de alcoholes BAL1 terciarios y de aquellos alcoholes secundarios que dan los iones carbonio más AAL1 estables (por ejemplo bencidrol y alcohol α-metilaclílico). Muy común. Mecanismos de esterificación e hidrólisis de ésteres Tipo BAC2 Observaciones Muy común. pues. Más aún. No es.

000 CH2ClCOOMe 761 CH3COOEt 0. se está incrementado la intensidad de apiñamiento y. indicando claramente la ruptura del enlace acilo-oxígeno. -NH2 y p-CH3OAl formarse el compuesto intermedio. Esto será cierto si los sustituyentes están o sobre la porción alquilo o sobre el acilo del éster.60 CHCl2COOMe 16. Un mecanismo. da un alcohol “no marcado” y un anión carboxilato “marcado”. se está incrementando la densidad de carga negativa sobre el centro de reacción. La reacción total es irreversible. se determinó usando agua enriquecida con O18.47 (CH3)2CHCOOEt (CH3)3CCOOEt 0.18 0. se debe esperar que la reacción de saponificación esté sujeta a retardación estérica. • Estas generalizaciones se pueden observar que son ciertas si se analizan las siguientes velocidades relativas: k/kMeOAc CH3COOMe 1. permite efectuar otras generalizaciones sobre la reacción de saponificación de los ésteres.Las hidrólisis básicas de ésteres ordinarios (saponificaciones) son reacciones de segundo orden. y que pueden ser indicados del siguiente modo: • Al formarse el compuesto intermedio. la saponificación será facilitada por grupos que alejen algo de este exceso de carga negativa (es decir. que justifica lo observado. -Br y -NO2. que tienen un período de vida suficiente como para isomerizarse si se parte de un éster marcado en el oxígeno del grupo carbonilo.0 0. El mecanismo propuesto. es el siguiente: Se postula la existencia de un intermediario. .011 k/kEtOAc CH3CH2Oac (CH3)2CHCH2OAc (CH3)3CCH2Oac (C2H5)3CCH2OAc 1. se puede considerar las siguientes series: k/kEtOAc CH3COOEt 1.70 0. La hidrólisis del acetato de n-amilo en las condiciones indicadas. es decir los estados de transición de estas reacciones se consideran formados por una molécula del éster y de un ión OH-.031 El mecanismo AAC2.10 0.0 C2H5COOEt 0. por lo tanto. Consiguientemente los sutituyentes -Cl. por sustituyentes de atracción electrónica). Por lo tanto.000 CH3-CO-COOEt 10. acelerarán la saponificación y son inhibidas por sustituyentes como -CH3. El lugar donde se rompe la molécula de éster.0 (COOMe)2 170.000 k/kMeOAc Con respecto a los efectos estéricos.

Por lo tanto estas reacciones están sujetas a retardación estérica. k/kHOAc CH3COOH 1. porque la velocidad de una reacción AAC2 está controlada conjuntamente por dos factores que responden en forma diferente a la polaridad. igual que la saponificación. razón por la cual los estudios iniciales sobre el equilibrio químico se dieron en estas reacciones. el intercambio de ésteres y la esterificación. de una molécula de éster y de un ión H+  La reacción debe pasar a través de un compuesto intermediario que pueda existir lo suficiente como para permitir el intercambio de oxígeno con el solvente. y aumenta. las influencias polares son menos importantes para las reacciones catalizadas por ácidos que para la saponificación. pero será también acelerada si el sustrato protonado coordina rápidamente con el reactivo que se está acercando (ello será facilitado por grupos de atracción de electrones).0 n-C3H7COOH 0. que es idéntico al de la hidrólisis ácida de ésteres.00013 0. la obstrucción estérica. se convierte en un segundo. por lo tanto.00016 (CH3)3CCH(CH3)(CH3)3C(CH3)2COOH COOH k/kHOAc 0.Se presenta en la esterificación e hidrólisis ácida de los ésteres y es la más común. el éster original. Ésta es la conocida reacción de intercambio de ésteres (transesterificación). la secuencia inversa de estas etapas constituye el mecanismo favorecido para la reacción inversa”.51 (CH3)3CCOOH 0.00062 En cambio. Una reacción así será acelerada si la conversión del sustrato en su ácido conjugado se hace más completa (esto será facilitado por grupos repelentes de electrones). excepto que un grupo R2OH ha reemplazado al HOH. que se indica a continuación: Si el éster es disuelto en un alcohol R2OH y se agrega un ácido. ella siempre transcurre a través del compuesto intermediario que se indica.037 Et3C-COOH 0. El mecanismo AAC1 . el ángulo de enlace alrededor del carbono del acilo se ha reducido de aproximadamente 120º a casi 109º en el paso determinante de la velocidad. Este resultado es consistente con el mecanismo de esterificación e hidrólisis ácida de los mismos. de ahí que sobre el mecanismo de la esterificación y su hidrólisis ácida y en aplicación del principio de reversibilidad microscópica “ … si una secuencia dada de etapas constituye el mecanismo favorecido para la reacción directa. con un grupo alquilo derivado del alcohol. RCOOR1. Durante la hidrólisis catalizada por ácidos. RCOOR2. se puede resumir en los siguientes aspectos:  Todas las etapas deben ser apreciablemente reversibles  Debe ocurrir la ruptura del enlace acilo-oxígeno  El estado de transición en la hidrólisis debe consistir de una molécula de agua.

El ácido mesitoico (2. Aparentemente. se realizan a través de iones acilio. Evidencias de distintas clases indican que la hidrólisis de β-lactonas en soluciones fuertemente ácidas (pero no las hechas en soluciones débilmente ácidas. pero es posible transformarlo si se disuelve en ácido sulfúrico concentrado. que se saponifica sólo con gran dificultad. Inversamente el éster metílico de este ácido. se hidroliza por simple dilución en ácido sulfúrico concentrado. como se verá luego) se realizan por el mecanismo AAC1. deberá ser tal compuesto intermedio. el ácido sulfúrico concentrado convierte al ácido mesitoico y a su éster en compuestos intermedios que son más susceptibles de ser atacados que los respectivos ácidos conjugados. se puede encontrar por ejemplo que en la hidrólisis ácida del acetato de tbutilo en agua con O18 se obtiene alcohol tbutílico . y en los cuales la “efectividad bloqueante” de los grupos orto-metilo ha disminuido considerablemente.La esterificación o su hidrólisis ácida. Los reactivos atacantes podrán llegar al carbono del carbonilo en forma perpendicular al plano del anillo. al menos. ya que el grupo -C+=O es lineal y se halla en el plano del anillo bencénico.4.6-trimetilbenzoico) es muy resistente a ser esterificado bajo condiciones ordinarias. Al considerar las hidrólisis catalizadas por ácidos de los ésteres de alcoholes caso. volcándolo luego la solución en metanol frío. El catión mesitoílo. diluyendo luego la solución con agua helada. hubo ruptura alquilo-oxígeno terciarios. sin impedimento. El siguiente mecanismo está de acuerdo con los hechos conocidos sobre este tipo de hidrólisis: El Mecanismo AAL1.

Consiguientemente la hidrólisis de este tipo. será favorecida si R1 es un sustituyente de atracción electrónica y R uno que repele los mismos. estableciéndos e así. puede ser representada de la siguiente manera: En conclusión. son favorecidos por solventes fuertemente ácidos. sino inversión de configuración. ambos mecanismos. al considerar la hidrólisis ácida del acetato ópticamente activo (I). que siguen el mecanismo AAC1: . El carbinol resultante. el AAC1 y el AAL1. sino también que la reacción es monomolecular. (II). Mientras que la inversa es válida si es el enlace alquilo-oxígeno el que se fisiona para dar origen al ión carbonio Teniendo en cuenta lo anterior. pero la forma estructural de ambos mecanismos es distinta: La ruptura del enlace acilo-oxígeno para formar el ión acilio. alrededor del carbono asimétrico. pero más definitiva. es decir. un desplazamiento directo del acetato por agua. no habría racemización. se puede interpretar que el orden de las velocidades de hidrólisis de los benzoatos de alquilo con ácido sulfúrico concentrado. es decir. está casi completamente racemizado Ello indica que no sólo ha tenido lugar una ruptura alquilo -oxígeno. que se realiza a través del ión carbonio: Si fuera bimolecular.marcado. que en este Se llega a una conclusión similar.

lo que indica que se realizó por el mecanismo BAC2. se observa un reordenamiento parcial. en soluciones acuosas diluidas de NaOH. La ruptura monomolecular de ésteres en el enlace alquilo-oxígeno es. dan. en un éter y en un ácido carboxílico. los alcoholes resultantes se forman con retención de la configuración. si el benzoato de t-butilo y el acetato de trifenilmetilo al ser tratados con ácido clorhídrico en metanol. Los mecanismos BAL1 y BAL2. dependerán de la concentración del agua.  Será favorecido por sustituyentes en el grupo alquilo que repelan electrones (lo cual estabiliza el ión carbonio). junto con los correspondientes ácidos. Así. como los bencidroles y alcoholes alílicos α´sustituidos.  Este mecanismo es favorecido por solventes de alta constante dieléctrica.  Este mecanismo no es afectado por la obstrucción estérica  Cuando estas reacciones se realizan sobre un carbono asimétrico.  La constante de velocidad puede disminuir por efecto de la ley de masas a medida que avanza la reacción. es decir. pero cuando se trata con base diluida en agua. se obtiene el alcohol original y el isómero formado por reordenamiento alílico. alcohol acuoso o dioxano acuoso. cuando se hidroliza con base concentrada en metanol acuoso. tiene lugar una racemización apreciable. las velocidades de estas reacciones. Sobre esta base. pero la que se realiza por el mecanismo BAL1 casi no es afectada. las velocidades de reacción por el mecanismo BAL1 no aumentan al agregar OH-. y por sustituyentes en el grupo aciloxi que atraigan electrones (lo cual tiende a acelerar el alejamiento del mismo). la hidrólisis por el mecanismo BAC2 necesariamente es acelerada. produciendo los alcoholes correspondientes racémicos.  Aparte de un efecto salino positivo.(CH3)3C-OBz > (CH3)2CH-OBz > CH3-OBz > CH3CH2-OBz La participación de la fisión alquilo-oxígeno en las reacciones entre ésteres y alcoholes puede ser demostrada rápidamente por la identificación de los productos. La fisión del enlace acilo-oxígeno en tales reacciones daría lugar a un intercambio de ésteres. Los estudios estereoquímicos de las reacciones que se realizan por el mecanismo BAL1 fueron hechos sobre todo. cuando se hidroliza por este mecanismo un éster del alcohol alílico sustituido. solvente más polar. III IV V Si. ésteres de alcoholes terciarios y de ciertos alcoholes secundarios. pero no serán proporcionales a ella. t-BuOMe y Ph3COMe. pero si se hace la ruptura alquilo -oxígeno. respectivamente. en cambio. en cambio. Ahora se puede comprender por qué el hemiéster VI. los hemiésteres IV y V son hidrolizados en base concentradas. se puede predecir varias características de este mecanismo:  será seguido únicamente por ésteres cuyos grupos alquilo formen un ión carbonio estables.  Finalmente. . A medida que aumenta la concentración de la base. más común. da su alcohol original. se tendrá una información clara sobre el mecanismo de la hidrólisis. con los hemiésteres del ácido ftálico. realizadas en acetona acuosa. en esencia una reacción SN1 en la cual el ión carboxilo es el grupo que se aleja. en particular. el éster es convertido.

En una solución fuertemente básica. y la hidrólisis en soluciones fuertemente ácidas transcurre por el mecanismo poco común AAC1.  Tanto la hidrólisis ácida de amidas como la básica están sujetas a retardación estérica por grupos voluminosos. alcoholes y no aminas. La fisión bimolecular alquilo-oxígeno en la hidrólisis de ésteres carboxílicos es extremadamente rara. la heterólisis alquilo-oxígeno de ésteres en soluciones alcohólicas conduce más bien a la eterificación del solvente que al intercambio de ésteres. en agua común va acompañada por la cesión de O* al solvente. se pueden postular los siguientes mecanismos de reacción: Hidrólisis básica: . demostrando así la existencia de un compuesto intermedio que tiene suficiente período de vida como para permitir un intercambio del protón entre los átomo de oxígeno. durante la solvólisis. a pH entre 2 y 8. En vista de estas similitudes. VI. Mucho de lo que se ha manifestado en referencia a la hidrólisis de ésteres comunes ( por los mecanismos BAC2 y AAC2) puede ser aplicado a la hidrólisis de amidas.  La hidrólisis básica de: Ph-CO*-NH2. el trifenilmetilbenzoato reacciona con etanol (en metiletilcetona).(H+). se formarían. VI Formación e hidrólisis de amidas.Como ya se indicó.  La hidrólisis básica de amidas está acelerada por grupos de atracción de electrones. a (amida). los efectos polares no influyen casi nada en la hidrólisis ácida de amidas.(OH-) y (amida). dando el éter esperado: El mecanismos BAL2. en cambio. Así. igual que la saponificación de ésteres. igual que la saponificación de benzoatos con acilo marcado. Si no fuera así. respectivamente. este éster cíclico se saponifica por un mecanismo BAL2. Esas similitudes son las siguientes:  Las velocidades de hidrólisis de muchas amidas en concentraciones moderadas de ácido y base son proporcionales.  La hidrólisis de amidas N-sustituidas involucra necesariamente la ruptura del enlace acilo-nitrógeno y no del alquilo-nitrógeno. igual que la hidrólisis de ésteres. Parece que el único ejemplo que no admite dudas es la hidrólisis de la β-butirolactona.

un anhídrido o un cloruro de ácido. necesariamente involucran ruptura del enlace acilo-oxígeno. Las mismas son aceleradas por grupos de atracción de electrones. Esto significa que no existe un intermediario. no reaccionan con los ácidos para dar amidas ( si bien se sabe que tales reacciones ocurren a temperaturas elevadas). por la conversión del ácido en su anión. La conversión de ésteres en amidas fue bastante estudiada y actualmente se reconoce que esta reacción es muy similar a las saponificaciones de ésteres y a la hidrólisis básica de amidas. Es necesario destacar que durante la hidrólisis ácida de amidas no se ha detectado un intercambio apreciable de oxígeno marcado entre solvente y sustrato (lo cual es distinto a lo observado durante la hidrólisis ácida de ésteres). sino posiblemente sea un complejo activado.Hidrólisis ácida: Las reacciones totales en ambos casos son virtualmente irreversibles: primero. la conversión de ésteres en amidas es reversible y puede ser representad a por el siguiente mecanismo : Hidrólisis y alcohólisis de cloruro de acilo . En cambio la preparación de amidas se realiza muy a menudo tratando un éster. por lo general. Las aminas en solución. a diferencia de la hidrólisis básica de amidas y ésteres. y su cinética sugiere etapas determinantes de la velocidad bimoleculares. retardadas por grupos voluminosos. debido a la conversión de la amina (o amoníaco) en su ácido conjugado. y segundo. Sin embargo.

Reacción de los ésteres con compuestos organometálicos. agregando volúmenes medidos de alcohol o agua. Los resultados cinéticos más informativo fueron los obtenidos realizando experiencias en éter. A continuación se indica gráficamente las transformaciones de los cloruros de ácido en los otros derivados de ácido El estudio cinético de las hidrólisis y alcohólisis de cloruros de acilo no esta tan desarrollado. dentro de un amplio rango de variación de la concentración. El complejo activado es estas reacciones se supone que consiste de una molécula de cloruro de acilo de dos moléculas de alcohol y de un número desconocido de moléculas de éter. se pueden convertir fácilmente en los otros derivados de ácido menos reactivos. Los cloruros de ácido. pues por la alta reactividad del sustrato hay que seleccionar mucho el solvente para determinar el papel del reactivo atacante. después de la expulsión de un ión cloruro. que son los derivados de ácido más reactivos. Los ésteres reaccionan con reactivos de Grignard y con reactivos organolíticos para dar alcoholes terciarios. el orden cinético a veces está enmascarado por los efectos del medio que se originan como resultado de agregar un líquido polar a otro no polar. En primer lugar el ácido carboxílico ataca nucleofílicamente al SOCl2 generando. . Este intermedio es atacado por el ión cloruro formando finalmente el cloruro de ácido y ClSO2H que se descompone para dar HCl y SO2.El mecanismo de la reacción de formación de cloruros de ácido con SOCl2 implica un proceso de adición nucleofílica-eliminación. las etanólisis del cloruro de acetilo y del cloruro de p-nitrobenzoílo en éter son de segundo orden en etanol. un clorosulfito de acilo protonado. Si la reacción se desarrolla en un solvente no polar.

. Cuarto: La hidrólisis de la mezcla de reacción proporciona el alcohol terciario. después de la eliminación del alcóxido. Tercero: Este compuesto es atacado por un segundo equivalente del reactivo organometálico para dar lugar a un alcóxido.Primero: La formación de los alcoholes terciarios se explica del siguiente modo. a una cetona. Segundo: En primer lugar se produce el ataque nucleofílico del reactivo organometálico lo que lleva. Reducción de los ésteres.

La reacción de los ésteres con LiAlH4 los transforma en aldehídos. . La hidrólisis de la mezcla de reacción proporciona los respectivos alcoholes. que rápidamente se reducen en el medio de la reacción a alcóxidos.

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