Tema 4.

Alquenos y alquinos Academia Abrente

1. Nomenclatura
ALQUENOS

-eno. Se considera función principal IUPAC)

Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente

2. Isomería

posición

Isomería geométrica diastereoisómeros Nota:

- cis/trans sólo es aplicable a alquenos
disustituídos.
- E/Z es válido para todos

1
R > R2
3
R > R4

Isómero E (trans) Isómero Z (cis)

(Z) (E)
(E,Z)
(Z,E) 2
Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente
3. Estructura y propiedades físicas

C sp2 Plano trigonal geometría plana

Compuestos poco polares o apolares

Ptos. de fusión y ebullición bajos, pero más elevados que alcanos

Poco solubles en disolventes polares como agua o alcoholes

Enlace π más débil y más fácil de romper. Se comportan como Nu:

aportando los 2 electrones del enlace π

Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente

4. Acidez

5. Estabilidad de alquenos
Cuánto más sustituído esté el
alqueno por grupos que no le
retiren carga, cómo son los
grupos R-,RO-, R2N-, mayor
es su estabilidad

4
Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente
6. Reactividad

“SIN” “ANTI”

Generalmente dan reacciones de adición y oxidación

Hidrogenación catalítica
Dihidroxilación
Adición de HX (hidrohalogenación)
OXIDACIÓN Epoxidación
Adición de HBr + ROOR
(hidrohalogenación AntiMarkovnikov) Ozonólisis
ADICIÓN
Adición de agua (hidratación)

Adición de halógenos (X2)

Hidroboración-oxidación
5

Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente

6. Reactividad
Adición “SIN” Los H entran por la misma cara
Hidrogenación catalítica Mecanismo de catálisis hetereogénea
Se emplean metales como catalizadores: Pd, Pt, Ni...

Meso

enantiómeros
enantiómeros

enantiómeros

Meso
6
Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente
6. Reactividad

Hidrogenación catalítica

mayoritario

Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente

6. Reactividad
Se realiza con H2 + CO. Se suele emplear rodio (Rh) como catalizador
Hidroformilación
Se produce un aldehido

Importancia a nivel industrial

8
Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente
6. Reactividad
X = Cl, Br, I
Adición de HX
Mecanismo por carbocationes RACEMIZACIÓN

Regla de Markovnikov
Mecanismo:

Carbocatión 1º Muy inestable y no llega a formarse

Ejemplos:

diastereoisómeros
9

Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente

6. Reactividad
H2O + H2SO4 Se obtienen alcoholes. Es una catálisis ácida
Hidratación
Mecanismo por carbocationes RACEMIZACIÓN

Regla de Markovnikov

Mecanismo:

Ejemplos:
Habrá 2 isómeros: R y S
Markovnikov: el -OH aparece unido al C
más sustituído del alqueno

Ejemplos:

Mezcla de isómeros

10
Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente
6. Reactividad
X = Cl, Br. El I es menos reactivo Nota: la reacción se lleva a cabo en
Adición de X2
disolventes inertes como CCl4 o THF. En H2O
Mecanismo “ANTI”
y ROH se producen otros productos.
Se forma un ion halonio intermedio
Mecanismo:

Ion bromonio
Ejemplos:

enantiómeros

Producto mayoritario. La reación en este caso es

regioselectiva, estereoselectiva y estereoespecífica
11

Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente

6. Reactividad
En presencia de agua se generan HALOHIDRINAS
Adición de X2
En alcoholes como disolvente se obtienen HALOÉTERES

Mecanismo:

Markovnikov

12
Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente
6. Reactividad
OXIDACIÓN

Dihidroxilación “cis” Se obtienen dioles vecinales. Los 2 OH aparecen por el mismo lado

Mecanismo tipo “SIN”, como la hidrogenación catalítica

Se emplean metales en estado elevado de oxidación: Os(+8) y Mn(+7)

Meso

enantiómeros

13

Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente

6. Reactividad
OXIDACIÓN

Dihidroxilación “cis”

enantiómeros

diastereoisómeros

mayoritario

14
Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente
6. Reactividad
OXIDACIÓN

Epoxidación Mecanismo concertado

Se emplean perácidos (RCO3H) o peróxidos (ROOR) como oxidantes

La reacción se da en alquenos. Cuánto más ricos en electrones sean mejor darán la reacción.
Mecanismo:

AMCPB

15

Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente

6. Reactividad
OXIDACIÓN

Epoxidación

16
Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente
6. Reactividad
OXIDACIÓN

Ozonólisis Ruptura de alquenos para dar aldehidos o cetonas

Se emplean ozono (O3) y un agente reductor como Zn/H+ o Me2S

Mecanismo:

17

Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente

6. Reactividad
OXIDACIÓN

Ozonólisis

18
Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente

Ejercicio (B4-E1): Escribe los productos de las siguientes transformaciones. Indica si se produce más de un
estereoisómero:

19

Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente

Ejercicio (B4-E2): Dibuja los productos de las siguientes reacciones. Indica si se produce más de un
estereoisómero.

20
Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente
7. Reacción de Diels-Alder

es una cicloadición 4π+2π: entre dos unidades insaturadas de, respectivamente, 4 y 2 átomos, cuyos

extremos se unen mediante enlaces σ.

es un proceso concertado: a través de un ET cíclico.

requiere la participación de la conformación s-cis del dieno.

se forman ciclohexenos o 1,4-ciclohexadienos, dependiendo de que el dienófilo sea un alqueno o un

alquino, respectivamente.

la reacción es regioselectiva, estereoselectiva y estereoespecífica.

21

Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente

7. Reacción de Diels-Alder

Como el mecanismo es concertado:

⚀ no hay oportunidad para que los sustituyentes del dieno y del dienófilo cambien sus posiciones relativas
durante el transcurso de la reacción.
⚁ los sustituyentes mantienen la orientación relativa que guardaban en el dieno y el dienófilo (los sustituyentes
que están cis o trans en el dieno o en el dienófilo, estarán también cis o trans en el anillo que se forma).

22
Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente
7. Reacción de Diels-Alder

REGLA ENDO
En las reacciones de Diels-Alder en las que el dienófilo posee sustituyentes π conjugados con su enlace π (el que
participa en la adición), la adición “endo”, en la que el sistema π del dieno se solapa con los orbitales π de los
sustituyentes del dienófilo:
⚀ está estabilizada frente a la adición “exo” (cuando el sistema π del dieno no se solapa con los orbitales π de los
sustituyentes del dienófilo).
⚁ esta interacción es la responsable
de que el producto endo esté
cinéticamente favorecido.

23

Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente

7. Reacción de Diels-Alder

Aplicación para resolver ejercicios

Aproximación del alqueno

por encima del dieno
24
Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente

Ejercicio (B4-E3): Escribe los productos de las siguientes reacciones de Diels-Alder. Ten en cuenta que en
algunos dienos es necesario cambiar la conformación en torno al sencillo C2-C3. Orienta el dieno y el dienófilo
adecuadamente antes de la reacción.

25

Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente

1. Nomenclatura
ALQUINOS
-ino. Se considera función principal IUPAC)

Nota: No tiene prioridad el alquino sobre

el alqueno, y viceversa. Va antes el que
tenga el número más bajo. En caso de
empate, gana el alqueno.

26
Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente
2. Estructura y propiedades físicas

C sp lineal

Compuestos poco polares o apolares

Ptos. de fusión y ebullición bajos, pero más altos que alquenos

Poco solubles en disolventes polares como agua o alcoholes

27

Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente

3. Acidez
Los iones acetiluro son nucleófilos
muy buenos y poco básicos, puesto
que estabilizan la carga sobre un C
con hibridación sp

Bases:
LDA, n-BuLi, NaNH2, LiNH2...

28
Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente
4. Reactividad

Hidrogenación catalítica

La reacción también se puede

realizar con LiAlH4

29

Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente

Ejercicio (B4-E4): Propón los productos de las siguientes reacciones de reducción:

30
Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente
4. Reactividad

Hidratación

Markovnikov

31

Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente

4. Reactividad
X = Cl, Br. El I es menos reactivo
Adición de halogeno
Mecanismo “ANTI”

Adición de HX X = Cl, Br, I

Mecanismo por carbocationes
Regla de Markovnikov

32
Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente

Ejercicio (B4-E5): Completa los siguientes esquemas:

33

Tema 4. Alquenos y alquinos Academia Abrente

Ejercicio (B4-E6): ¿Como prepararías el compuesto abajo indicado a partir del 2-metilbuta-1,3-
dieno y del etileno? (dos pasos). Puedes utilizar el reactivo que consideres necesario.

34