Ataque Electrofílico Sobre Derivados Del Benceno.

Lecciones de
QUÍMICA ORGÁNICA II
Prof. Pedro Pablo Vera Ayala,

Licenciado en Ciencias Químicas.
Lecciones de
2.
ATAQUE ELECTROFÍLICO
SOBRE DERIVADOS DEL
BENCENO
Prof. Pedro Pablo Vera Ayala,
Licenciado en Ciencias Químicas.
Activación o desactivación del anillo
bencénico por los sustituyentes
Química Orgánica II
Prof. Pedro Pablo Vera Ayala - Lic. en Ciencias (Química) 3
Un sustituyente que ya está presente en el anillo bencénico
dirige la orientación de un grupo entrante (electrófilo), y
también influye en la velocidad de la reacción.
Cuando un grupo ya presente en el anillo bencénico aumenta
la velocidad de la reacción de sustitución electrofílica
aromática, se dice que es un grupo activante, en tanto que
los que disminuyen la velocidad de reacción de sustitución
electrofílica aromática, se dice que son grupos desactivantes.
GRUPO GRUPO
ACTIVANTE DESACTIVANTE
> >
Reaccionan más Reaccionan más
rápidamente que lentamente que
el benceno el benceno
GRUPO GRUPO
ACTIVANTE. DESACTIVANTE.
Aumenta la reactividad Disminuye la
de un compuesto reactividad de un
aromático hacia la compuesto aromático
sustitución hacia la sustitución
electrofílica. electrofílica.
GRUPO GRUPO
ACTIVANTE DESACTIVANTE
> >
Reaccionan más Reaccionan más
rápidamente que lentamente que
el benceno el benceno
La velocidad de la reacción de sustitución electrofílica depende
de la disponibilidad de electrones  por arriba y por abajo del
anillo aromático.
Cuando más rica en electrones  sea la

nube, más rápidamente el electrófilo
atacará al anillo aromático, porque la
nube es más negativa .
Cuando menos rica en electrones  sea
la nube, más lentamente el electrófilo
atacará al anillo aromático, porque la
nube es menos negativa.
LOS GRUPOS DONADORES DE
ELECTRONES, AUMENTAN LA
DENSIDAD ELECTRÓNICA DEL
ANILLO AROMÁTICO Y SON GRUPOS
ACTIVANTES.
LOS GRUPOS ATRACTORES DE

ELECTRONES, DISMINUYEN LA
DENSIDAD ELECTRÓNICA DEL
ANILLO AROMÁTICO Y SON GRUPOS
DESACTIVANTES.
Todos los orientadores orto-para, con excepción de los
halógenos son grupos activantes.
Excepto los grupos alquilo, todos tienen al menos un par
solitario de electrones que se donan al anillo por resonancia.
Esto hace al anillo aromático más negativo y en consecuencia
más atractivo para los electrófilos positivos. Estos son los
principales.
—OH Hidróxi
—OR Alcoxi
Todos los orientadores —NH2 Amino
orto-para, con excepción —NHR Alquilamino
de los halógenos son
grupos activantes. —NR2 Dialquilamino
—X Halógeno
—R Alquilo
Todos los orientadores O
meta, son grupos
desactivantes. Estos C OH Ácido carboxílico
son los principales. O
C H Aldehído
O
Orientadores meta
C R Cetona
C N Ciano
NO2 Nitro
SO3H Ácido sulfónico
RESUMEN
—OH Hidróxi
—OR Alcoxi
—NH2 Amino
Orientadores orto-para —NHR Alquilamino
—NR2 Dialquilamino
—X Halógeno
—R Alquilo
—COOH Ácido carboxílico

—COH Aldehído
—COR Cetona
Orientadores meta
—CN Ciano
—NO2 Nitro
—SO3H Ácido sulfónico
Grupos activantes.
Estos grupos son donadores de electrones, entregan
electrones al anillo aromático, dejándolo cargado
negativamente, y listo para un ataque electrofílico, sobre todo
en posiciones orto y para.
+ + +
: NH2 NH2 NH2 NH2
.. - - ..
..
-
Los electrones no enlazantes del nitrógeno de la anilina, dan la

estabilización por resonancia al complejo , y dejan cargado
negativamente al anillo aromático en las posiciones orto y para,
respecto a la posición del nitrógeno. Como el anillo queda
cargado negativamente, el ataque de un agente electrofílico es
mas factible.
Grupos desactivantes.
Estos grupos son aceptores de electrones, retiran electrones
al anillo aromático, dejándolo listo para un ataque electrofílico,
sobre todo en posiciones meta, y con carga positiva en
posición orto y para.
.. .. .. - .. .. - .. .. - ..
:O O: :O: O : : O : O: :O: O:
+ + +
N N N N
+ +
.. - .. - .. -
+
Estas estructuras de resonancia muestran efectos

desactivantes mas intensos en posición orto y para,
permitiendo que predominen los productos metasustituidos.
Realizar como ejercicio, las estructuras de resonancia para el
ataque en posición meta de la izquierda.
Sustituyentes activantes
directores orto-para
Efecto inductivo dirigente de los grupos alquilo.
Se ha comprobado experimentalmente que el metilbenceno o

tolueno, reacciona unas 25 veces más rápido que el benceno,
bajo las mismas condiciones, por lo que se dice que el tolueno
está activado a la sustitución electrofílica aromática y el grupo
metilo (que es un grupo alquilo) es un activante.
El paso determinante de la velocidad (el estado de transición

de mayor energía) para la sustitución electrofílica aromática es
el primer paso y corresponde a la formación del complejo .
Este es también el momento en el que el electrófilo se enlaza

al anillo aromático, determinando el tipo de sustitución.
Los grupos alquilo se comportan en forma bastante parecida,

aunque no igual, al benceno sin sustituir.
Cuando el benceno reacciona con el ión nitronio, el complejo

sigma resultante tiene la carga positiva distribuida sobre tres
átomos de carbono secundario.
+ .. - .. - .. -
+ +
2º 2º 2º
Se ha comprobado experimentalmente que los complejos sigma

que tienen carbocationes terciarios son más estables que los
complejos sigma que solo tiene carbocationes secundarios.
Cuando los complejos signa son más estables, el compuesto
reacciona con mayor rapidez en las posiciones dadas.
En el caso del tolueno, las sustituciones en posición orto o
para, tiene la carga positiva repartida sobre dos átomos de
carbono secundario y uno terciario, como el complejo sigma de
resonancia con carbono terciario es más estable, esto hace
que el tolueno reaccione muy rápidamente en las posiciones
orto para.
Ataque en orto:
CH3 CH3 CH3
+ .. - .. - .. -
+ +
3º 2º 2º
Realizar como ejercicio, las estructuras de resonancia para el

ataque en orto, de la posición izquierda.
En el caso del tolueno, las sustituciones en posición orto o
para, tiene la carga positiva repartida sobre dos átomos de
carbono secundario y uno terciario, como el complejo sigma de
resonancia con carbono terciario es más estable, esto hace
que el tolueno reaccione muy rápidamente en las posiciones
orto para.
Ataque en para:
CH3 CH3 CH3
.. + .. .. +
- - -
3º 2º 2º
El complejo sigma para la sustitución en meta tiene la carga

positiva repartida solamente sobre carbonos secundarios, y no
posee carbocationes terciarios, por lo que la sustitución meta
del tolueno no muestra la gran velocidad de sustitución que se
observa en las sustituciones orto y para.
Ataque en meta:
CH3 CH3 CH3
+ +
.. - .. - .. -
+
2º 2º 2º
El resultado que se observa con el tolueno son prácticamente

los mismos para cualquier alquilbenceno.
La sustitución en posición orto o para respecto al grupo alquilo

da un intermediario (y un complejo sigma) en que la carga
positiva en algún momento se encuentra sobre un carbono
terciario. Esto hace que los alquilbencenos sufran reacción de
sustitución electrofílica aromática con mayor rapidez que el
benceno, y los productos son principalmente los sustituidos en
orto y para.
Los grupos alquilos son activantes y orientadores orto-para;

el efecto que produce se llama estabilización inductiva,
porque se realiza mediante el enlace sp3-sp2 que une al grupo
alquilo con el anillo aromático.
Sustituyentes con electrones
no enlazantes
El grupo metoxilo.
El metoxibenceno (anisol – C6H5OCH3) se nitra unas 100.000
veces más rápido que el benceno, y unas 400 veces más
rápido que el tolueno, (metilbenceno).
El oxígeno a pesar de ser muy electronegativo dona electrones
estabilizando al carbocatión y al complejo sigma por
resonancia.
+ R + R
C .. :
O C O:
En la estructura de la izquierda el carbocatión tiene sólo 6

electrones de valencia, en la estructura de la derecha, aunque
el oxígeno tenga carga positiva, y sea más electronegativo que
el carbono, ambos tienen más enlaces covalentes y 8
electrones completando un octeto en su capa de valencia.
El grupo metoxilo.
+ R + R
C .. :
O C O:
Este tipo de estabilización se llama estabilización por

resonancia. Al átomo de oxígeno se le llama donador de
resonancia o donador .
Así como los grupos alquilo activan las posiciones orto y para
más que a la posición meta, el grupo metoxilo del anisol actúa
de la misma manera.
Las estructuras de resonancia, indican que el grupo metoxi
estabiliza el complejo sigma, y esta estabilización está dada
por un enlace  entre el —OCH3 y el anillo aromático.
El grupo metoxilo.
Ataque en orto:
.. .. .. .. ..
:OCH3 :OCH3 + OCH3 :OCH3 :OCH3
+ .. - .. - .. - .. -
+ +
especialmente
estable
Ataque en para:
.. .. .. .. ..
:OCH3 :OCH3 + OCH3 :OCH3 :OCH3
.. .. + .. .. +
- - - -
especialmente
estable
¿Por qué las estructuras del centro son especialmente estables?.

El grupo metoxilo.
Ataque en meta:
.. .. .. ..
:OCH3 :OCH3 :OCH3 :OCH3
+ +
.. - .. - .. -
+
¿Por qué la sustitución en posición meta, es menos factible en

el metoxibenceno?.
Ejercicio.
Realizar las estructuras de resonancia para el anisol, de las
posiciones orto y meta, del lado de la izquierda.
El grupo metoxilo.
El grupo metoxilo es un activante muy poderoso, y el anisol, se
broma con facilidad en agua de bromo sin necesidad de utilizar
catalizador, la bromación es muy rápida.
Se obtiene el 2,4,6-tribromoanisol, con un rendimiento
prácticamente del 100%.
.. ..
: OCH3 : OCH3
Br Br
3Br2
H2O
+ 3HBr
Br
anisol 2,4,6-tribromoanisol
(100%)
El grupo amino.
Una reacción semejante a la del anisol se lleva a cabo cuando
hay un átomo de nitrógeno con un par de electrones no
enlazantes vecinos al anillo aromático, como es el caso de la
anilina.
+ + +
: NH2 NH2 NH2 NH2
.. - - ..
..
-
Los electrones no enlazantes del nitrógeno estabilizan por

resonancia al complejo  si se lleva a cabo el ataque en las
posiciones orto o para, con respecto a la posición del átomo de
nitrógeno.
El grupo amino.
La anilina, sin necesidad de catalizador, sufre una bromación
muy rápida en agua de bromo. Al sistema se le adiciona
carbonato ácido de sodio, para neutralizar el ácido bromhídrico
que se forma, y evitar la protonación del grupo amino, que es
básico.
: NH2 : NH2
Br Br
3Br2 (en agua)
NaHCO3
+ 3HBr
para neutralizar el HBr
Br
2,4,6-tribromoanilina
Sustituyentes desactivantes
directores meta
El nitrobenceno es unas 100.000 veces menos reactivo que el
benceno, en cuanto a sustitución electrofílica aromática se
refiere y en las mismas condiciones de reacción.
Por ejemplo, la nitración del nitrobenceno necesita de ácido
sulfúrico y ácido nítrico concentrado a temperatura superior a
los 100ºC para que se nitre lentamente, produciéndose el
isómero meta como producto principal.
NO2 NO2 NO2 NO2

NO2
HNO3 - 100ºC
H2SO + +
4
NO2
NO2
orto (6%) meta (93%) para (0.7%)
NO2 NO2 NO2 NO2
NO2
HNO3 - 100ºC
H2SO + +
4
NO2
NO2
orto (6%) meta (93%) para (0.7%)
Este resultado es lógico. Un sustituyente donador de

electrones, activa principalmente las posiciones orto y para,
mientras que un sustituyente que atrae electrones (como el
grupo nitro) desactiva principalmente estas posiciones.
Esta desactivación en orto y para, deja como más reactiva a
las posiciones meta. Los directores meta, desactivan menos
las posiciones meta, que las posiciones orto y para,
permitiendo la sustitución en meta.
Podemos demostrar por qué el
.. - .. .. - ..
:O :O: :O: O: grupo nitro es un grupo
+ +
N N desactivante.
El nitrógeno que tiene una carga
positiva, atrae por inducción la
densidad electrónica del grupo al
que está enlazado.
En el caso del nitrobenceno, el grupo nitro retira la densidad
electrónica del anillo aromático, haciendo que este anillo sea
menos nucleófilo que el benceno, y por lo tanto está
desactivado cuando reacciona con electrófilos. Cada complejo
 tiene una carga positiva repartida sobre tres átomos de
carbono. En el caso de la sustitución orto y para uno de los
átomos de carbono que también lleva esta carga positiva está
unido al átomo de nitrógeno, también con carga positiva, el del
grupo nitro. Como cargas iguales se repelen, hacen que el
complejo  sea muy inestable.
.. .. .. - .. .. - .. .. - ..
:O O: :O: O : : O: O: :O : O:
+ + +
N N N N
Ataque en
orto + .. - .. - .. -
+ +
especialmente inestable
cargas positivas adyacentes
.. .. .. - .. .. - .. .. - ..
:O O: :O: O: :O : O: :O : O:
+ + +
N N N N
Ataque en
para +
.. + .. .. +
- - -
especialmente inestable
cargas positivas adyacentes
En el complejo  que corresponde a la sustitución meta, el
carbono enlazado con el grupo nitro, nunca comparte carga
positiva del anillo con el grupo nitro positivo, no existe complejo
 con cargas positivas adyacentes. Es una situación más
estable porque las cargas positivas están más alejadas. Es por
eso que el nitrobenceno reacciona preferentemente en
posición meta.
Resumiendo podemos decir que el grupo nitro, es desactivante
y director meta.
.. .. .. - .. .. - .. .. - ..
:O O: :O: O: :O : O: :O : O:
+ + +
Ataque en N N N N
meta
+ +
.. - .. - .. -
+
Sustituyentes halogenados:
desactivantes, y orto-para dirigentes
Los bencenos halogenados son excepciones a la regla general.
Los halógenos son grupos desactivantes, sin embargo, son
directores orto-para, ¿por qué?.
Los halógenos son muy electronegativos y atraen la densidad
electrónica de un átomo de carbono a través del enlace sigma.
Los halógenos tienen electrones no enlazantes en orbitales p
que pueden donar su densidad electrónica a través del enlace
.
El enlace carbono-halógeno está muy polarizado formándose
un dipolo con el extremo positivo en el átomo de carbono, lo
que atrae la densidad electrónica del anillo
C halógeno halógeno
dipolo C-halógeno anillo menos rico en electrones

Cuando un electrófilo ataca un benceno halogenado la carga
positiva del complejo sigma es compartida por el átomo de
carbono unido al halógeno. Pero los electrones no enlazantes
del halógeno pueden deslocalizar más la carga positiva hacia el
halógeno, dándole al sistema la estructura de un ion
halogenonio. Esta estabilidad por resonancia permite que un
halógeno sea donador , al mismo tiempo que atrae electrones
por su electronegatividad.
.. .. .. .. ..
: Br : : Br : : Br + : Br + : Br +
+ .. - .. - - ..
..
-
Estas estructuras de resonancia, ejemplifican la fuerte

preferencia de los bencenos halogenados para sustituir en orto
y para.
Efectos sobre la sustitución electrofílica
aromática de más de un sustituyente
Más de un sustituyente en el anillo bencénico ejercen un efecto
combinado sobre éste.
Si los grupos se refuerzan entre

si, el resultado será fácil de CH3 CH3
predecir. Se puede predecir que CH3
todos los dimetilbencenos
(xilenos), activarán el anillo
aromático hacia la sustitución CH3
electrofílica.
En el caso del ácido COOH COOH

nitrobenzoico, ambos
sustituyentes son desactivantes,
y podemos decir que el anillo
NO2
está desactivado hacia la
NO2
sustitución electrofílica.
La orientación de la adición, se predice fácilmente en muchos
casos. En el metadimetilbenceno (m-xileno), hay dos
posiciones que son orto y para respecto a los grupos. La
sustitución electrofílica se presentará principalmente en las
posiciones de fuera, porque la de adentro está impedida por
efecto estérico, y es menos reactiva que las otras dos, aunque
puede haber algo de sustitución en la posición ubicada entre
los grupos metilo.
ORTO, con
Cada uno es CH3
respecto a
ORTO con ambos CH3,
respecto a un pero está
CH3, y PARA CH3 impedido
con respecto al estéricamente.
otro.
ORTO, con
Cada uno es CH3
respecto a
ORTO con ambos CH3,
respecto a un pero está
CH3, y PARA CH3 impedido
con respecto al estéricamente.
otro.
El producto principal de la nitración del m-xileno será orto con

respecto a un CH3 y para respecto al otro CH3.
CH3 CH3
O2N
(otra posición)
CH3 CH3
NO2
producto principal
(99%)
Cuando los efectos directores de dos o más sutituyentes se
oponen entre sí, es más difícil predecir dónde reaccionará un
electrófilo. En muchos casos se obtienen mezclas.
El o-xileno, está activo en todas las posiciones y entonces se
obtiene una mezcla de productos de sustitución.
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 O2N CH3 CH3
HNO3
+ + +
H2SO4
NO2 O2N
NO2
o-xileno (A=42%) (B otra posición) (A otra posición) (B=58%)
El isómero B tiene mayor rendimiento (58%), porque en su

estructura, la repulsión estérica es menor.
CUANDO HAY OPOSICIÓN ENTRE UN
GRUPO ACTIVANTE Y UNO
DESACTIVANTE, GENERALMENTE ES
EL GRUPO ACTIVANTE EL QUE DIRIGE
LA SUSTITUCIÓN.
TENER EN CUENTA QUE LOS GRUPOS

ACTIVADORES GENERALMENTE SON
DIRIGENTES MÁS PODEROSOS QUE
LOS DESACTIVADORES.
CLASIFICACIÓN DE LOS SUSTITUYENTES, DESDE LOS
MÁS PODEROSOS HASTA LOS MÁS DÉBILES.
Dirigentes potentes orto-para que estabilizan los
1. complejos sigma por resonancia, son los grupos —OH,
—OR, y —NR2.
Dirigentes moderados orto-para como los grupos
2.
alquilos y los halógenos.
3. Dirigentes meta.
—OH, —OR, —NR2 > —R, —HALÓGENOS > —COR, —SO3H, —NO2
SI DOS SUSTITUYENTES DIFERENTES DIRIGEN HACIA
SITIOS DIFERENTES A UN ELECTRÓFILO QUE LLEGA,
PREDOMINA EL DIRIGENTE QUE SEA EL MÁS POTENTE, Y
SERÁ EL QUE DIRIJA AL SUSTITUYENTE.
El grupo metoxilo, es un director más potente que el grupo

nitro, por eso la sustitución se llevará a cabo en las posiciones
orto y para con respecto al grupo metoxilo. Efectos estéricos
impiden la sustitución en la posición orto a la izquierda del
grupo metoxilo. Ver la sulfonación del m-nitroanisol.
OCH3 OCH3 OCH3
SO3H
SO3
H2SO4
+
O2N O2N O2N
SO3H
m-nitroanisol producos principales
Reactividad de los hidrocarburos
bencenoides policíclicos
El bifenilo consta de dos
anillos bencénicos unidos por
un simple enlace. El sitio para
la sustitución del bifenilo se
determina así:
1. Un sustituyente fenilo es director orto-para.
2. Analizar cual de los anillos del bifenilo está más
activado (o menos desactivado).
3. Analizar cual posición de ese anillo es la más
reactiva.
Ejercicio. Utilizando estructuras de resonancia del complejo ,

demostrar por que el sustituyente fenilo es director orto-para.
Predecir los productos de mononitración del
siguiente compuesto
NO2
O2N
siguiente compuesto
OH
OH
OH
NO2
O2N
siguiente compuesto
O2N
O2N
NO2
O2N O2N
siguiente compuesto
Para el anillo del centro
O2N
Ver las otras posiciones
Fin de la clase.
Por su atención,
muchas gracias.
Pedro Pablo Vera Ayala,

Licenciado en Ciencias (Química).

Ataque Electrofílico Sobre Derivados Del Benceno.

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Lecciones de

Prof. Pedro Pablo Vera Ayala,

Cuando más rica en electrones  sea la

LOS GRUPOS ATRACTORES DE

SO3H Ácido sulfónico

—COOH Ácido carboxílico

Los electrones no enlazantes del nitrógeno de la anilina, dan la

Estas estructuras de resonancia muestran efectos

Se ha comprobado experimentalmente que el metilbenceno o

El paso determinante de la velocidad (el estado de transición

Este es también el momento en el que el electrófilo se enlaza

Los grupos alquilo se comportan en forma bastante parecida,

Cuando el benceno reacciona con el ión nitronio, el complejo

Se ha comprobado experimentalmente que los complejos sigma

Realizar como ejercicio, las estructuras de resonancia para el

CH3 CH3 CH3

El complejo sigma para la sustitución en meta tiene la carga

CH3 CH3 CH3

El resultado que se observa con el tolueno son prácticamente

La sustitución en posición orto o para respecto al grupo alquilo

Los grupos alquilos son activantes y orientadores orto-para;

En la estructura de la izquierda el carbocatión tiene sólo 6

Este tipo de estabilización se llama estabilización por

¿Por qué las estructuras del centro son especialmente estables?.

¿Por qué la sustitución en posición meta, es menos factible en

Los electrones no enlazantes del nitrógeno estabilizan por

NO2 NO2 NO2 NO2

Este resultado es lógico. Un sustituyente donador de

dipolo C-halógeno anillo menos rico en electrones

Estas estructuras de resonancia, ejemplifican la fuerte

Si los grupos se refuerzan entre

En el caso del ácido COOH COOH

El producto principal de la nitración del m-xileno será orto con

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

El isómero B tiene mayor rendimiento (58%), porque en su

TENER EN CUENTA QUE LOS GRUPOS

El grupo metoxilo, es un director más potente que el grupo

Ejercicio. Utilizando estructuras de resonancia del complejo ,

Para el anillo del centro

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Pedro Pablo Vera Ayala,

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