Hidrocarburos alifáticos

REACCIONES ALCANOS
COMBUSTIÓN (OXIDACIÓN DE ALCANOS)
combustión de los alcanos es una de las reacciones orgánicas más importantes. La
combustión de gas natural, naftas (gasolina) y gasoil o fueloil implica en su mayor parte la
combustión de alcanos.

La oxidación de los hidrocarburos puede hacerse de forma controlada y entonces

constituye un método industrial de obtención de alcoholes y ácidos.

PIRÓLISIS DE ALCANOS
consiste simplemente en hacerlos pasar por una cámara calentada a temperatura elevada:
los alcanos pesados se convierten en alquenos, alcanos livianos y algo de hidrógeno.
Produciéndose predominante etileno (C 2 H 4), junto con otras moléculas pequeñas.
HALOGENACIÓN DE ALCANOS
 La halogenación es la reacción de sustitución de un átomo de H en un alcano para sustituirlo
por un átomo de halógeno como Cl, Br, I, F. Se trata de una reacción en tres etapas: de
iniciación, de propagación y de terminación. Generalmente transcurre bajo luz

NITRACIÓN DE ALCANOS
tienen lugar en fase gas a unos 400ºC y se sustituyen hidrógenos del alcano por grupos
nitro. Es una reacción sin utilidad a nivel de laboratorio, por generar mezclas de
compuestos, pero tiene interés industrial en la fabricación de explosivos .

EJERCICIOS:

REACCIONES ALQUENOS
REACCIONES DE ADICIÓN ELECTRÓFILO
La reacción característica de los alquenos es la adición de sustancias al doble enlace, según la
ecuación

HIDROGENACION DE ALQUENOS
La hidrogenación es la adición de hidrógeno al doble enlace para formar alcanos.
Platino y paladio son los catalizadores más común mente usados en la hidrogenación de
alquenos. El paladio se emplea en forma de polvo absorbido en carbón (Pd/C). El platino
se emplea como PtO2 (Catalizador de Adams).

ADICION DE HX
Los haluros de hidrógeno se adicionan a alquenos, formando haloalcanos.  El protón actúa
como electrófilo, siendo atacado por el alqueno en la primera etapa.  En esta reacción se
pueden utilizar como reactivos HF, HCl, HBr, HI.
REGLA DE MARKOVNIKOV-REGIOSELECTIVIDAD
Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp2 puede formar
dos tipos de productos en reacciones de sustitución electrófila.  El producto mayoritario es
el que se obtiene por adición del protón al carbono sp2, que genera el carbocatión de
mayor estabilidad. 

Por ejemplo, cuando el propeno reacciona con HBr, el protón puede unirse al
carbono 1 formándose el carbocatión en el carbono 2.  Este carbocatión es secundario y la
hiperconjugación le da una importante estabilidad.

Si el protón se une al carbono 2, se obtiene un carbocatión primario sobre el carbono 1.

La estabilidad del carbocatión primario es muy inferior a la del secundario y se formará
más lentamente, dando lugar a un pequeño porcentaje del 1-bromopropano.

HIDRATACION DE ALQUENOS
El agua es un ácido muy débil, con una concentración de protones insuficiente para iniciar
la reacción de adición electrófila.  Es necesario añadir al medio un ácido (H2SO4) para que
la reacción tenga lugar.
 
Esta reacción también es conocida como hidratación de alquenos y genera alcoholes.
ADICION DE HALOGENOS
El cloro y el bromo se adicionan a alquenos para dar 1,2-dihaloalcanos. Por ejemplo, el
1,2-dicloroetano es sintetizado por la adición de cloro a eteno.

FORMACION DE HALOHIDRINAS
Los alquenos reaccionan con halógenos en medio acuoso para formar halohidrinas,
compuestos que contienen un halógeno y un grupo hidroxilo en posiciones vecinas.

HIDROBORACION DE ALQUENOS
La hidroboración es una reacción en la cual un hidruro de boro [2] reacciona con un
alqueno [1] para dar un organoborano [3].

DIHIDROXILACION DE ALQUENO
La dihidroxilación de un alqueno consiste en añadir un grupo -OH a cada carbono para
formar dioles vecinales.  Esta reacción se puede realizar con tetraóxido de osmio en agua
oxigenada, o bien con permanganato de potasio en agua.
EPOXIDACION DE ALQUENO
Los alquenos reaccionan con perácidos (peroxiácidos) para formar epóxidos.  Los epóxidos
son ciclos de tres miembros que contienen oxígeno.

OZONOLISIS DE ALQUENO
Los alquenos reaccionan con ozono para formar aldehídos, cetonas o mezclas de ambos
después de una etapa de reducción.

POLIMERIZACION DE ALQUENO
Los alquenos, en presencia de ácido sulfúrico concentrado, condensan formado cadenas
llamadas polímeros.  Veamos un ejemplo con el 2-Metilpropeno

EJERCICIOS:

REACCIONES ALQUINOS
ACIDEZ DE ALQUINOS
El enlace carbono - hidrógeno de alquinos terminales está polarizado y muestra una ligera
tendencia a ionizarse.

El Hidrógeno del propino es débilmente ácido, con un pKa = 25.   Utilizando bases fuertes
(NaH, LDA, NH2-) se puede desprotonar, obteniéndose su base conjugada -propinil sodio-
una especie muy básica y nucleófila.

SINTESIS DE ALQUINO MENDIANTE ALQUILACION

Como vimos en el punto anterior, los alquinos terminales presentan hidrógenos ácidos
que pueden ser arrancados por bases fuertes, formando acetiluros (base conjugada del
alquino).  Los acetiluros son buenos nucleófilos y dan mecanismos de sustitución
nucleófila con sustratos primarios.

PREPARACION DE ALQUINOS MEDIANTE DOBLE ELIMINACION

Los alquinos se pueden preparar mediante doble deshidrohalogenación de dihaloalcanos
vecinales o geminales.
Doble eliminación a partir de dihaloalcanos geminales

HIDROGENACION DE ALQUINO
Los alquinos se hidrogenan con dos equivalentes de hidrógeno, en presencia de un
catalizador metálico finamente dividido, para formar alcanos.   Los catalizadores más
utilizados son: platino, paladio, rodio.
HIDROGENACION DE ALQUINOS CON CATALIZADORDE LINDLAR
La hidrogenación de los alquinos a alcanos transcurre a través de un intermedio que es el
alqueno.  Es posible parar la hidrogenación en el alqueno empleando un catalizador de
paladio envenenado, llamado catalizador de Lindlar.
Los venenos disminuyen la actividad del catalizador y permiten parar la hidrogenación en
el alqueno.

HIDROGENACION DE ALQUINOS CON SODIO EN AMONIACO LIQUIDO

Una alternativa a la hidrogenación con el catalizador de Lindlar es la reducción de alquinos
con sodio o litio en amoniaco líquido, la diferencia radica en el alqueno obtenido.  Así, la
hidrogenación con el catalizador de Lindlar produce alquenos cis, mientras la
hidrogenación con sodio en amoniaco líquido genera alquenos trans.

La reducción monoelectrónica transcurre a través de un intermedio llamado anión-radical.

La protonación del anión con el amoniaco produce la hidrogenación del alqueno.

HIDRATACION DE ALQUINOS

Los alquinos reaccionan con ácido sulfúrico acuoso en presencia de un catalizador de

mercurio para formar enoles.  El enol isomeriza (tautomeriza) rápidamente en las
condiciones de reacción para dar aldehídos o cetonas.
HIDROBORACION DE ALQUINOS
La hidroboración es la hidratación antiMarkovnikov de un alquino.  Como reactivo se
emplea un borano impedido (diciclohexilborano o diisoamilborano) obteniéndose un enol
que tautomeriza a aldehído o cetona.  Los alquinos terminales dan lugar a aldehídos los
internos a cetonas.

ADICION DE HALUROS DE HIDROGENO A ALQUINOS

De forma similar a los alquenos, los alquinos adicionan haluros de hidrógeno (HBr, HCl, HI)
al triple enlace para formar haluros de alquenilo.

El mecanismo de la reacción transcurre  a través de un carbocatión, formado en el

carbono más sustituido del triple enlace.  Por tanto, se trata de una reacción
regioselectiva que sigue la regla de Markovnikov, adicionando el halógeno al carbono más
sustituido del alquino.

HALOGENACION DE ALQUINOS
Los alquinos reaccionan con cloro y bromo para formar tetrahaloalcanos.  El triple enlace
adiciona dos moléculas de halógeno, aunque es posible parar la reacción en el alqueno
añadiendo un sólo equivalente del halógeno.

OZONOLOSIS DE ALQUINOS
Los alquinos reaccionan con ozono para formar ácidos carboxílicos.  En esta reacción se
produce la ruptura del triple enlace, transformándose cada carbono del alquino en el
grupo carboxílico.

EJERCICIOS:

Hidrocarburos aromáticos
REACIONES BENCENOS
NITRACIÓN DEL BENCENO
Se trata de la reacción entre un compuesto orgánico y un agente nitrante (por ejemplo el
ácido nítrico) que introduce un grupo nitro en el hidrocarburo produciendo un éster.

HALOGENACION DEL BENCENO

El benceno reacciona con halógenos en presencia de ácidos de Lewis para formar
derivados halogenados.

SULFUNACION DEL BENCENO

La reaccion del benceno [1] con una disolución de trióxido de azufre en ácido sulfúrico produce
ácidos bencenosulfónicos [2].

ALQUILACION DE FRIEDEL-CRAFTS

En el caso más simple, implica la reacción entre un haluro de alquilo y

una molécula de benceno en presencia de un ácido de Lewis como catalizador. Los productos son
alquilbenceno y haluro de hidrógeno.
ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS

En el caso más simple, la reacción entre un haluro de acilo y una molécula de benceno en

presencia de un ácido de Lewis como catalizador, habitualmente AlX3. Los productos son
acilbenceno (o fenilcetona) y haluro de hidrógeno.

EJERCICIOS:

REACCIONES DE ALCOHOLES
SÍNTESIS DE ALCOHOLES A PARTIR DE HALOALCANOS

Los alcoholes se pueden obtener a partir de haloalcanos mediante reacciones S N2 y SN1

Síntesis de alcoholes mediante SN2
Los haloalcanos primarios reaccionan con hidróxido de sodio para formar alcoholes.
Haloalcanos secundarios y terciarios eliminan para formar alquenos.

El bromuro de isopropilo (sustrato secundario) elimina al reaccionar con el ión hidróxido.

Síntesis de alcoholes mediante SN1

Los sustratos secundarios y terciarios reaccionan con agua mediante mecanismo S N1 para
formar alcoholes.

Hidrólisis de ésteres
Es un método interesante para preparar alcoholes a partir de haloalcanos secundarios.  El
haloalcano se convierte en éster por reacción con acetato de sodio, para después
hidrolizarse en medio ácido o básico, obteniéndose el alcohol.

SINTESIS DE ALCOHOLES POR REDUCCIÓN DE CARBONILOS

Tanto el borohidruro de sodio (NaBH4) como el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) reducen
aldehídos y cetonas a alcoholes.
El etanal [1] se transforma por reducción con el borohidruro de sodio en etanol [2].  

SÍNTESIS DE ALCOHOLES POR HIDROGENACIÓN DE CARBONILOS

Otro método para preparar alcoholes consiste en la reducción de aldehídos o cetonas a

alcoholes.  El método más simple es la hidrogenación del doble enlace carbono-oxígeno,
utilizando hidrógeno en presencia de un catalizador de platino, paladio, niquel o rutenio.

El etanal [1] se transforma por hidrogenación del doble enlace en etanol [2]

SINTESIS DE ALCOHOLES A PARTIR DE EPÓXIDOS

Los alcoholes se pueden obtener por apertura de epóxidos (oxaciclopropanos).  Esta

apertura se puede realizar empleando reactivos organometálicos o el reductor de litio y
aluminio.

El oxaciclopropano [1] se transforma por reducción con hidruro de litio y aluminio en

etanol [2].

SÍNTESIS DE ALCOHOLES POR HIDRATACIÓN DE ALQUENOS

Un método de síntesis para alcoholes, ya estudiado en la sección de alquenos, consiste en
hidratar el alqueno.  La adición del -OH puede ser en el carbono más sustituido del
alqueno (Markovnikov), o bien, en el carbono menos sustituido (antiMarkovnikov).

Hidratación Markovnikov
En esta hidratación el grupo hidroxilo va al carbono con más sustituyentes.  Se emplea
como reactivo sulfúrico acuoso, o bien, acetato de mercurio en agua, seguido de
reducción con borohidruro de sodio.

Hidratación antiMarkovnikov
El grupo hidroxilo se adiciona al carbono menos sustituido.  El reactivo empleado es
borano en THF seguido de oxidación con agua oxigenada en medio básico (hidroboración)

SÍNTESIS DE ALCOHOLES POR REDUCCIÓN DE ÁCIDOS Y ÉSTERES

Los ácidos carboxílicos y los ésteres se reducen a alcoholes con el hidruro de litio y
aluminio.  Reductores más suaves como el borohidruro de sodio son incapaces de reducir
estos compuestos.

El ácido etanoico [1] se transforma por reducción con hidruro de litio y aluminio en etanol
[2].
El benzoato de metilo [1] se transforma en alcohol bencilico [2] por reducción con hidruro
de litio y aluminio.

SÍNTESIS DE HALOALCANOS A PARTIR DE ALCOHOLES

Los alcoholes primarios y secundarios pueden convertirse en haloalcanos con reactivos

como: tribromuro de fósforo, tricloruro de fósforo, cloruro de tionilo y pentacloruro de
fósforo.

El mecanismo de estas reacciones es de tipo SN2 y sólo los alcoholes primarios y

secundarios reaccionan.  Veamos el mecanismo de la primera reacción.

Etapa 1. Ataque del alcohol al tribromuro de fósforo

Etapa 2.  Sustitución nucleófila bimolecular, actuando el bromuro como nucleófilo

Todos los bromos del PBr3 son reactivos y el mecanismo se repite dos veces más.

OXIDACIÓN DE ALCOHOLES

La oxidación de alcoholes forma compuestos carbonilos.  Al oxidar alcoholes primarios se

obtienen aldehídos, mientras que la oxidación de alcoholes secundarios forma cetonas.

Oxidación de alcoholes primarios a aldehídos

El trióxido de cromo con piridina en diclorometano permite aislar aldehídos con buen
rendimiento a apartir de alcoholes primarios.
Se conoce como PCC (clorocromato de piridinio) al trióxido de cromo con piridina y ácido
clorhídrico en diclorometano.  Este reactivo también convierte alcoholes primarios en
aldehídos.
FORMACIÓN DE ALCÓXIDOS A PARTIR DE ALCOHOLES

Los alcóxidos son las bases de los alcoholes, se obtienen por reacción del alcohol con una
base fuerte.

EJERCICIOS:
 REACCIONES DE ETERES
SINTESIS DE ETERES POR CONDENSACION DE ALCOHOLES
Éteres a partir de alcoholes primarios
Los éteres simétricos pueden prepararse por condensación de alcoholes.  La reacción se
realiza bajo calefacción (140ºC) y con catálisis ácida.  Así, dos moléculas de etanol
condensan para formar dietil éter.

Uno de los alcoholes es secundario o terciario

En este caso la reacción transcurre en condiciones más suaves, a través de mecanismos
SN1.

El mecanismo transcurre con formación de un carbocatión terciario de gran estabilidad

SINTESIS DE WILLIAMSON DE LOS ETERES

La reacción entre un haloalcano primario y un alcóxido (o bien alcohol en medio básico) es
el método más importante para preparar éteres.  Esta reacción es conocida como síntesis
de Williamson.

Esta reacción transcurre a través del mecanismo S N2.

EJERCICIOS:
 REACCION DE TIOLES
OXIDACION DE TIOLES
Cuando los tioles sufren una oxidacion, se pierde un átomo de hidrogeno en cada grupo
-sh y el producto es disulfuro

ACIDEZ DE TIOLES
El átomo de azufre de un tiol es muy nucleofílico, mucho más que el átomo de oxígeno del
alcohol. El grupo tiol es bastante ácido, con el pKa habitualmente alrededor de 10 a 11. En
la presencia de una base se forma un anión tiolato, que es un muy potente nucleófilo. El
grupo y su correspondiente anión son fácilmente oxidados por reactivos como
el bromo para dar disulfuro orgánico (R-S-S-R).

2R-SH + Br2 → R-S-S-R + 2HBr

La oxidación por reactivos más poderosos como el hipoclorito de sodio o peróxido de
hidrógeno resulta en ácidos sulfónicos (RSO3H).

2R-SH + 2H2O2 → RSO3H + 2H2O

EJERCICIOS:
 GRUPO CARBONILO

REACCION DE ALDEHIDOS Y CETONAS

FORMACION DE HIDRATOS
Los aldehídos y cetonas reaccionan en medio ácido acuoso para formar hidratos. El
mecanismo consta de tres etapas. La primera y más rápìda consiste en la protonación del
oxígeno carbonílico. Esta protonación produce un aumento de la polaridad sobre el
carbono y favorece el ataque del nucleófilo. En la segunda etapa el agua ataca al carbono
carbonilo, es la etapa lenta del mecanismo. En la tercera etapa se produce la
desprotonación del oxígeno formándose el hidrato final.

FORMACION DE HEMIACETALES

Los hemiacetales se forman por reacción de un equivalente de alcohol con el grupo carbonilo de un
aldehído o cetona. Esta reacción se cataliza con ácido y es equivalente a la formación de hidratos.

FORMACION DE ACETALES

Los aldehídos y cetonas reaccionan con alcoholes bajo condiciones de catálisis ácida,
formando en una primera etapa hemiacetales, que posteriormene evolucionan por
reacción con un segundo equivalente de alcohol a acetales.
FORMACION DE ACETALES CICLICOS

Los 1,2- y 1,3-dioles reaccionan con aldehídos y cetonas formando acetales cíclicos. Los
equilibrios se desplazan hacia el producto final eliminando el agua formada por destilación
azeotrópica con benceno o tolueno.

FORMACION DE IMINAS

La reacción de aldehídos o cetonas [1] con aminas primarias genera iminas [2]. La reacción

se favorece en un medio ligeramente ácido (pH=4.5).

FORMACION DE OXINAS
Las oximas [3] se obtienen por reacción de aldehídos o cetonas [1] e hidroxilamina [2] en
un medio débilmente ácido.  El mecanismo es análogo al de formación de iminas.
FORMACION DE HIDRAZONAS

Las hidrazonas [3] se obtienen por reacción de aldehídos o cetonas [1] con hidrazina [2].

Igual que en el caso de las iminas y oximas requiere pH=4.

FORMACION DE AZINAS
La hidrazina [2] reacciona con dos moleculas de aldehido [1] para formar azinas [3].

FORMACION DE SEMICARBAZONAS
Las semicarbazonas [3] se obtienen por reacción de aldehídos o cetonas [1] con
semicarbazida [2]. Veamos un ejemplo:
ENSAYO DE LA 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA
Se trata de un ensayo analítico específico de aldehídos y cetonas. Los
carbonilos [1] reaccionan con 2,4-Dinitrofenilhidrazina [2] formando
fenilhidrazonas [3] que precipitan de color amarillo. La aparicion de precipidado es un
indicador de la presencia de carbonilos en el medio.

FORMACION DE ENAMINAS
Síntesis de enaminas

Como vimos en apartados anteriores la condensación de aminas primarias con aldehídos y

cetonas generan iminas. En este apartado estudiaremos la condensación de carbonilos
con aminas secundarias que dan enaminas.

Mecanismo de formación de enaminas

Después del ataque inicial de la amina secundaria al carbonilo, se elimina agua

formándose el doble enlace entre el carbono carbonilo y el alfa del carbonilo de partida.

Etapa 1. Protonación del carbonilo

Etapa 2. Ataque nucleófilo de la amina secundaria

Etapa 3. Equilibrio ácido-base

Etapa 4. Pérdida de agua

Etapa 5. Eliminación

Los impedimentos estéricos hacen que las enaminas menos sustituidas sean las más
estables
REACCION DE WHITTIG
La reacción de Wittig emplea Iluros de fósforo [2] para transformar aldehídos y
cetonas [1] en alquenos [3]. Como subproducto se obtiene el óxido de trifenilfosfina [4].

FORMACION DE CIANHIDRINAS
Las cianhidrinas [3] se forman por reacción de aldehídos o cetonas [1] con ácido
cianhídrico [2] y son compuestos que contienen un grupo cinano y un hidroxi sobre el
mismo carbono.

OXIDACION DE BAEYER VILLIGER

La reacción de cetonas [1] con perácidos [2] produce ésteres [3]. El oxígeno del perácido
se inserta entre el carbono carbonilo y el carbono alfa de la cetona. Esta reacción fue
descrita por Adolf von Baeyer y Victor Villiger in 1899.
EJERCICIOS:

REACCIONES ACIDOS CARBOXILICOS

SÍNTESIS DE HALUROS DE ALCANOILO A PARTIR DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Los haluros de alcanoilo se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos con PBr 3 .
También se puede emplear SOCl2 .
Así, el ácido etanoico [1] se transforma en bromuro de etanoilo [2] por reacción con
tribromuro de fósforo. El ácido etanoico por reacción con cloruro de tionilo forma el
compuesto [3]

SÍNTESIS DE ANHÍDRIDOS A PARTIR DE ACIDOS CARBOXÍLICOS

Los anhidridos se obtienen por condensación de ácidos carboxílicos con pérdida de agua.
La reacción requiere fuerte calefacción y tiempo de reacción largo.

El calentamiento del ácido butanodioico [1] produce  anhídrido butanodioico (anhídrido

succínico) [2].  Este tipo de ciclación requiere anillos de 5 o 6 miembros.

EJERCICIOS:
 REACCIONES ESTERES

SÍNTESIS DE ÉSTERES A PARTIR DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS - ESTERIFICACIÓN

Los ésteres se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos y alcoholes en presencia de

ácidos minerales.  La reacción se realiza en exceso de alcohol para desplazar los equilibrios
a la derecha.  La presencia de agua es perjudicial puesto que hidroliza el éster formado.

SÍNTESIS DE LACTONAS

Las lactonas son ésteres cíclicos que se obtienen mediante esterificación intramolecular a
partir de moléculas que contienen grupos ácido y alcohol.   Esta ciclación forma ciclos de 5
o 6 miembros.

SÍNTESIS DE AMIDAS A PARTIR DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Las amidas se forman por reacción de ácidos carboxílicos con amoniaco, aminas primarias
y secundarias.  La reacción se realiza bajo calefacción.
A temperaturas bajas las aminas reaccionan con los ácidos carboxílicos como bases y no
como nucleófilos.

SÍNTESIS DE LACTAMAS

Las lactamas son amidas cíclicas formadas a partir de moléculas que contienen grupos
carboxílico y amina.  La reacción se realiza por calefacción en ausencia de ácido.

REACCIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS CON ORGANOMETÁLICOS

Los ácidos carboxílicos reaccionan con dos equivalentes de organolíticos seguido de

hidrólisis acuosa para formar cetonas.

La reacción requiere dos equivalentes de organolítico, el primero desprotona el grupo

ácido, mientras que el segundo equivalente se adiciona como nucleófilo al grupo
carboxílico.

REDUCCIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS A ALCOHOLES

El hidruro de litio y aluminio reduce ácidos carboxílicos a alcoholes.

FORMACIÓN DE ENOLATOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Los hidrógenos a de los ácidos carboxílicos son ácidos y se pueden arrancar empleando
bases fuertes como LDA

El primer equivalente de LDA arranca el hidrógeno del grupo hidroxilo (pKa = 4,7),
formando el carboxilato. El segundo equivalente de LDA desprotona el carbono a,
formándose el enolato de ácido.
Se emplea un disolvente muy polar (HMPA) para estabilizar el enolato.

REACCIÓN DE HELL - VOLHARD - ZELINSKY

La reacción de Hell - Volhard - Zelinsky permite halogenar la posición a de los ácidos

carboxílicos.  Como reactivo se emplea bromo catalizado por fósforo.  El fósforo en
presencia de bromo genera tribromuro de fósforo que es en realidad el compuesto que
actúa de catalizador.

REACCIÓN DE HUNSDIECKER
La reacción de Hunsdiecker permite preparar bromoalcanos a partir de ácidos
carboxílicos.  En esta reacción se trata el ácido con nitrato de plata en medio básico,
formándose el carboxilato de plata.  En una etapa posterior se produce la descarboxilación
del carboxilato por tratamiento con bromo disuelto en tetracloruro de carbono. 

HIDRÓLISIS ÁCIDA DE ÉSTERES

Los ésteres se hidrolizan en medios acuosos, bajo catálisis ácida o básica, para rendir
ácidos carboxílicos y alcoholes.
En medios ácidos la hidrólisis de ésteres se puede escribir mediante la siguiente ecuación
química:

HIDRÓLISIS BÁSICA DE ÉSTERES. SAPONIFICACIÓN

Los ésteres se hidrolizan en medios acuosos, bajo catálisis ácida o básica, para rendir
ácidos carboxílicos y alcoholes.  La hidrólisis básica recibe el nombre de saponificación y
transforma ésteres en carboxilatos.

HIDRÓLISIS DE LACTONAS

Las lactonas son ésteres ciclicos y se hidrolizan de forma análoga a los ésteres no cíclicos,

formando compuestos que contienen grupos ácido y alcohol.

Hidrólisis ácida de la g-butirolactona

TRANSESTERIFICACIÓN ÁCIDA DE ÉSTERES

Los ésteres reaccionan con alcoholes en medios ácidos reemplazando su grupo alcoxi por
el alcohol correspondiente, como puede observarse en la siguiente reacción. Esta reacción
se denomina transesterificación.

TRANSESTERIFICACIÓN EN MEDIO BÁSICO

Los ésteres transesterifican en presencia de alcóxidos, según al reacción:

El etanoato de metilo [1] reacciona con etóxido de sodio para formar etanoato de

etilo [2] y metóxido de sodio [3]

REACCIÓN DE ÉSTERES CON ORGANOMETÁLICOS

Dos equivalentes de organometálico de magnesio se adicionan al ester, para formar

alcoholes terciarios en los cuales dos sustituyentes son iguales. El mecanismo consiste en
la adición nucleófila del organometálico al carbonilo del éster. Después de la primera
adición se forma una cetona que vuelve a ser atacada por un segundo equivalente de
magnesiano para formar el alcohol final.

REDUCCIÓN DE ÉSTERES A ALCOHOLES

Los ésteres se reducen fácilmente con el hidruro de litio y aluminio para formar alcoholes
primarios.

El reductor aporta iones hidruro al carbono carbonilo transformándolo en alcohol

REDUCCIÓN DE ÉSTERES A ALDEHÍDOS: DIBAL

Los ésteres se reducen a aldehídos con el hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL) a -78ºC.

Debe utilizarse un sólo equivalente para detener la reacción en el aldehído, evitando la
reducción de este a alcohol.

ENOLATOS DE ÉSTER

Los ésteres tienen en su posición a hidrógenos ácidos con pKa=25, que pueden ser
sustraidos empleando bases.  La base conjugada es un enolato de éster, especie muy
nucleófila que ataca a un variado número de electrófilos.
CONDENSACIÓN DE CLAISEN

Cuando un éster con hidrógenos a se trata con con un equivalente de base (alcóxido)
condensa para formar un producto de la familia de los 3-cetoésteres.  Este tipo de
reacción es conocida como condensación de Claisen.

El etanoato de etilo [1] condensa en presencia de un equivalente de etóxido en etanol

seguido de etapa ácida, para formar 3-oxobutanoato de etilo [2] (3-cetoéster)

EJERCICIOS:
 REACCIONES AMIDAS

HIDRÓLISIS ÁCIDA DE AMIDAS

Las amidas se hidrolizan en medios ácidos, bajo calefacción, formando aminas y ácidos
carboxílicos.

La etanamida [1] se hidroliza en medio sulfúrico para formar el ácido etanoico [2]. 

HIDRÓLISIS BÁSICA DE AMIDAS

Las amidas se transforman en aminas y ácidos carboxílicos por tratamiento con sosa
acuosa bajo calefacción.

La etanamida [1] se hidroliza en presencia de sosa acuosa, para formar etanoato de sodio

[2].

FORMACIÓN DE AMIDATOS
Las amidas presentan hidrógenos ácidos de Pka = 15 sobre el átomo de nitrógeno.  La
desprotonación del amino genera una base estabilizada por resonancia, denominada
amidato.

REDUCCIÓN DE AMIDAS A AMINAS

El hidruro de litio y aluminio reduce las amidas a aminas.

REDUCCIÓN DE AMIDAS CON DIBAL

El hidruro de diisobutil aluminio (DIBAL) reduce amidas a aldehídos

TRANSPOSICIÓN DE HOFMANN

Las amidas se transforman en aminas con un carbono menos, al ser tratadas con bromo
en disolución básica.
La acetamida [1] reacciona con bromo en medio básico transformándose en
metilamina [2] con pérdida de dióxido de carbono [3].

EJERCICIOS:

REACCIONES AMINAS

SINTESIS DE AMINAS MEDIANTE ALQUILACIÓN DIRECTA

Las aminas se pueden preparar mediente reacciones de sustitución nucleófila entre

haloalcanos y amoniaco.
El primer equivalente de amoniaco actúa como nucleófilo, sustituyendo al bromo.  El
segundo equivalente actúa como base desprotonando la amina. 

SÍNTESIS DE AMINAS POR REDUCCIÓN DE NITRILOS

Los nitrilos se pueden preparar por reacción de haloalcanos con cianuro de sodio.  La
reducción de nitrilos con LiAlH4 produce aminas. 

Paso 1. Obtención del nitrilo a partir de haloalcanos primarios o secundarios.

Paso 2. Reducción del nitrilo a amina

PREPARACIÓN DE AMINAS POR REDUCCIÓN DE AZIDAS

La reacción de haloalcanos primarios y secundarios con azida de sodio produce

alquilazidas, que por reducción con LiAlH4 dan lugar a amidas. 

Paso 1. Formación de la alquilazida

Paso 2. Reducción de la azida a amida con LiAlH4

SÍNTESIS DE AMINAS POR REDUCCIÓN DE AMIDAS

Las amidas se reducen con LiAlH4 para formar aminas.  El número de carbonos de la amina
final es igual al de la amida de partida.

SÍNTESIS DE AMINAS POR TRANSPOSICIÓN DE HOFMANN

Las amidas se convierten en aminas, con un carbono menos, mediante tratamiento con
bromo en medio básico.  Esta reacción es conocida como transposición de Hofmann.

SÍNTESIS DE GABRIEL

La síntesis de Gabriel permite obtener aminas primarias a partir de haloalcanos, sin que se

formen mezclas de aminas secundarias y terciarias.

abriel parte del ácido benceno-1,2-dicarboxílico [1], que por reacción con amoniaco
produce Ftalimida [2]. El tratamiento básico de la Ftalimida genera su sal [3], que se
alquila por reacción con el haloalcano.  Una hidrólisis final de la imida deja libre la amina
primaria y la sal del ácido benceno-1,2-dicarboxílico.
 

AMINACIÓN REDUCTORA

La aminación reductora consiste en formar una imina, a partir de aldehídos o cetonas y

aminas, que se reduce en una etapa posterior a amina.  Esta reducción puede realizarse
con H2 catalizado por Niquel o bien con NaBH3CN.

SÍNTESIS DE AMINAS MEDIANTE APERTURA DE EPÓXIDOS

Los epóxidos (oxaciclopropanos) abren por ataque de nucleófilos, debido a la importante

tensión del anillo. Si el nucleófilo empleado es amoniaco se obtiene un b-aminoalcohol.
También puede obtenerse este tipo de producto abriendo el epóxido con azida de sodio y
reduciendo en una etapa posterior.

ELIMINACIÓN DE HOFMANN
La eliminación de Hofmann permite convertir aminas en alquenos.  Es una reacción
regioselectiva que sigue la regla de Hofmann, formando el alqueno menos sustituido
mayoritariamente.

ELIMINACIÓN DE COPE

La eliminación de Cope permite obtener alquenos a partir de aminas terciarias. La

reacción consiste en oxidar la amina terciaria, formando un N-óxido de amina, que por
calentamiento elimina de forma intramolecular, originando el alqueno.

REACCIÓN DE MANNICH

Mannich prepara 3-aminocarbonilos a partir de aminas primarias o secundarias, metanal y

un carbonilo enolizable. Veamos un ejemplo:

EJERCICIOS
 REACCIONES ANHIDRIDOS

REACCIÓN DE ANHÍDRIDOS CON AGUA

Los anhídridos reaccionan con agua para dar ácidos carboxílicos.  La reacción puede
realizarse sin catalisis ácida, bajo lijera calefacción.

REACCIÓN DE ANHÍDRIDOS CON ALCOHOLES

Los anhídridos reaccionan con alcoholes para formar ésteres.  La reacción puede realizarse
sin catalisis ácida, bajo lijera calefacción.

REACCIÓN DE ANHÍDRIDOS CON AMONIACO Y AMINAS

Los anhídridos reaccionan con aminas y amoniaco para formar amidas.  En las condiciones
de reacción se obtiene además un ácido carboxílico.
REDUCCIÓN DE ANHÍDRIDOS A ALCOHOLES

El hidruro de litio y aluminio reduce los anhídridos a alcoholes.  En una primera etapa la
molécula rompe, formando aldehído y carboxilato que son reducidos a su vez a alcoholes.

EJERCICIOS:

REACCIONES HALURO DE ACILO

HIDROLISIS DE HALURO DE ACILO
Los haluros reaccionan con agua transformándose en ácidos carboxílicos.  La hidrólisis
transcurre a temperatura ambiente y sin catálisis.
 

ALCOHOLISIS DE HALURO DE ACILO

Cuando se hace reaccionar un haluro de ácido con alcohol se forma un Ester + ácido.

AMONÓLISIS
Cuando se hace reaccionar un haluro de ácido con amoniaco se produce una amida.

EJERCICIOS:
 REACCIONES QUIMICA ORGANICA

ESTUDIANTE:
-MAYCOL ANDRES GAITAN JAIMES-1093798113

QUMINICA ORGANICA
DOCENTE: CARLOS TORRES
UNIVERSIDAD E PAMPLONA-SEDE VILLA DEL ROSARIO
PROGRAMA DE ZOOTECNIA
CUCUTA -NORTE DE SANTANDER
2019