Modificadores de cristalización en sistemas lipídicos

Resumen

La cristalización de las grasas es un evento físico determinante que afecta la estructura y las
propiedades de los productos a base de grasa. La estabilidad de estos alimentos procesados
está regulada por cambios en el estado físico de las grasas y alteraciones en su
comportamiento de cristalización. Destacan problemas como las transiciones polimórficas, la
migración de aceite, el desarrollo de la floración de grasa, la cristalización lenta y la formación
de agregados cristalinos. El cambio del comportamiento de cristalización de los sistemas
lipídicos ha sido un tema estratégico para el procesamiento de alimentos, apuntando a
productos taylor made, reduciendo costos, mejorando la calidad y aumentando la aplicabilidad
y estabilidad de diferentes grasas industriales. En este sentido, los avances en la comprensión
de los complejos mecanismos que rigen la cristalización de la grasa condujeron al desarrollo de
estrategias para modular los procesos convencionales de estructuración de la grasa, basados
en el uso de modificadores de cristalización.

Se han evaluado diferentes componentes, como triacigliceroles específicos, glicéridos parciales

(monoacilgliceroles y diacilgliceroles), ácidos grasos libres, fosfolípidos y emulsionantes. El
conocimiento y la experiencia sobre la influencia de estos aditivos específicos o lípidos
menores en el comportamiento de cristalización de los sistemas de grasas representa un foco
de interés actual para el procesamiento industrial de aceites y grasas. Este artículo presenta
una revisión exhaustiva sobre el uso de modificadores de cristalización en sistemas lipídicos,
especialmente para aceite de palma, manteca de cacao y grasas de uso general, destacando: i)
la eliminación, adición o fraccionamiento de lípidos menores en bases grasas; ii) el uso de
agentes nucleantes para modificar el proceso de cristalización; iii) control de la cristalización
en bases lipídicas mediante el uso de emulsionantes. La adición de estos componentes en los
sistemas lipídicos se discute en relación con los fenómenos de nucleación, crecimiento de
cristales, morfología, comportamiento térmico y polimorfismo, con la intención de
proporcionar al lector un panorama completo de los mecanismos asociados con la
cristalización de grasas y aceites.

INTRODUCCION

Aceites y grasas

Los lípidos están representados por ácidos grasos y sus derivados, o funcional y
biosintéticamente sustancias relacionadas con estos compuestos. Los aceites y grasas
comestibles son nutrientes esenciales en la dieta humana, teniendo un papel vital para
proporcionar ácidos grasos esenciales y energía (Scrimgeour 2005). Químicamente, los aceites
y grasas son mezclas de múltiples componentes compuestas predominantemente de
triacilgliceroles (TAG), que son ésteres de glicerol y ácidos grasos. Los TAG consisten en una
fracción de glicerol con cada grupo hidroxilo esterificado a un ácido graso. En la naturaleza,
son sintetizados por sistemas enzimáticos, que determinan que se crea un centro de asimetría
sobre el carbono-2 de la columna vertebral de glicerol, por lo que existen en formas
enantioméricas, con diferentes ácidos grasos en cada posición (sn-1, sn-2 o sn-3), según la Fig.
1. Los componentes adicionales incluyen lípidos polares (o menores), como diacilgliceroles
(DAG), monoacilgliceroles (GAG), ácidos grasos libres, fosfolípidos, glicolípidos y esteroles
(Nichols y Sanderson 2003). El comportamiento físico de los lípidos depende de las
características de la cadena alquilo de los ácidos grasos: ácidos grasos saturados o insaturados,
configuración cis o trans y tamaño de la cadena. El punto de fusión aumenta con la longitud de
la cadena y disminuye con el aumento de la insaturación. Entre los ácidos saturados, los ácidos
de cadena impar son de menor fusión que los ácidos de cadena par adyacentes. La presencia
de cis-dobles enlaces reduce notablemente el punto de fusión, las cadenas dobladas se
empaquetan menos bien. Los ácidos grasos trans tienen puntos de fusión mucho más cercanos
a los de los saturados correspondientes (Scrimgeour 2005). En particular, la composición de
triacilglicerol determina las propiedades físicas de los aceites y grasas, afectando la estructura,
la estabilidad, el sabor y las características sensoriales y visuales de los alimentos. Los aceites
son líquidos a temperatura ambiente y las grasas son aparentemente sólidas, todas formadas
por una mezcla compleja de TAGs (O'Brien 2008).

Cristalización de lípidos

Las grasas plásticas son una red cristalina sobre una matriz oleaginosa continua (Sato 2001). El
proceso de cristalización es la disposición del sistema como resultado de una fuerza impulsada,
caracterizada por la restricción total o parcial del movimiento causada por los enlaces físicos o
químicos entre las moléculas DE TAGs. Las diferencias en las formas cristalinas son el resultado
de diferentes empaquetamientos moleculares. Por lo tanto, los cristales consisten en
moléculas dispuestas en patrones fijos conocidos como reticulados. Su alto grado de
complejidad molecular permite empaquetar un mismo conjunto de TAGs en varias estructuras
diferentes que son relativamente estables (Foubert 2007). La cristalización de lípidos tiene
implicaciones importantes en el procesamiento industrial de alimentos, ya que estos
productos tienen características físicas que dependen en gran medida de los cristales de grasa.
Tales productos incluyen chocolates, margarinas, cremas para untar, grasas para panadería y
confitería, productos lácteos y mantecas de uso general (Sato 2001). La cristalización de las
grasas proporciona algunas propiedades importantes de los alimentos procesados:
consistencia y plasticidad de la grasa rica productos, como mantequilla, margarina y chocolate,
durante las etapas de producción y almacenamiento; propiedades sensoriales, como la
sensación de fusión en la boca; estabilidad física relacionada con la formación y el crecimiento
de cristales, la migración de petróleo y la coalescencia de partículas y emulsiones; y apariencia,
como el brillo en los chocolates (Foubert et al. 2007). La cristalización de los TAG se considera
generalmente el evento más importante en la estructuración de la grasa, aunque la
cristalización de lípidos menores, como dags, MAGs y fosfolípidos, representa un papel
fundamental en la calidad de diversos productos (Metin y Hartel 2005).

Mecanismo de cristalización de lípidos El proceso de cristalización incluye la nucleación y el

crecimiento de cristales. La nucleación implica la formación de agregados de moléculas que
han excedido un tamaño crítico y, por lo tanto, son estables. Una vez que se ha formado un
núcleo de cristal, comienza a crecer incorporando otras moléculas de la capa líquida
adyacente, que es continuamente llenada por el líquido sobresaturado que está alrededor del
cristal (Boistelle 1988).

Un núcleo es el cristal más pequeño que puede existir en una solución a una cierta
temperatura. La formación de un núcleo a partir de la fase líquida, o el proceso de nucleación,
requiere la organización de moléculas en una red cristalina de tamaño crítico, a partir de la
superación de una barrera energética. Los mecanismos de nucleación se clasifican
generalmente como nucleación primaria, que puede ser homogénea o heterogénea, y
nucleación secundaria. La nucleación homogénea se produce desde la unión de especies
moleculares aisladas, que forman dímeros, trímeros y posteriormente continúan el proceso de
acumulación hasta que se puede formar un posible núcleo en función de la temperatura y las
condiciones de sobresaturación. Este tipo de nucleación, sin embargo, rara vez ocurre en las
condiciones de los procesos industriales. En la práctica, la nucleación de la mayoría de los
sistemas suele estar dominada por el mecanismo heterogéneo, en el que los sitios catalíticos
externos o superficies, como las moléculas de composición diferenciada, sirven para reducir la
barrera energética. Aunque el mecanismo exacto de nucleación heterogénea aún no está
completamente dilucidado, el fenómeno puede describirse como el resultado de las
interacciones entre la partícula sólida y el fluido sobresaturado, lo que hace que el orden local
de las moléculas forme el núcleo. La nucleación secundaria es la formación de un nuevo núcleo
en presencia de cristales existentes, que puede ocurrir si los elementos cristalinos
microscópicos se separan de una superficie cristalina ya formada, lo que resulta en la fractura
de cristales en pequeños núcleos estables (Metin y Hartel 2005; Lawler y Dimick 2002). Cuando
los núcleos formados alcanzan dimensiones favorables, estos elementos se convierten en
cristalitos, cuyo crecimiento depende no solo de factores externos (sobresaturación,
disolventes, temperatura, impurezas), sino también de factores internos (estructura, enlaces,
defectos). Por lo tanto, la tasa de crecimiento del cristal puede variar en varios órdenes de
magnitud. El crecimiento se produce por la unión de moléculas a una superficie cristalina. Al
mismo tiempo que las moléculas se unen a la superficie de un cristal, algunas moléculas
también se desactivan. Hay un movimiento continuo de moléculas en la superficie del cristal, y
el resultado de estos procesos determina la tasa de crecimiento, que es directamente
proporcional al subenfriamiento y varía inversamente con el sistema de viscosidad (Foubert et
al. 2007). Aunque la nucleación y el crecimiento de cristales a menudo se consideran eventos
distintos, no son mutuamente excluyentes. La nucleación también ocurre mientras los cristales
crecen a partir de los grupos moleculares formados por la ruptura de otros cristales existentes
(Wright et al. 2000a, b).