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Emulsificantes de las Casenas

M. en C. Csar Vega*

Sobre las Propiedades

U
Tecnologa

na emulsin estable es aquella que no sufre cambios discernibles ya sea en la distribucin del tamao de partcula, en el estado de agregacin o en el arreglo espacial de la materia grasa dispersa en la fase acuosa durante una e s c a l a f i n i t a d e o b s e r va c i n (Dickinson, 1994). El estado de agregacin de las partculas depende de las interacciones entre las capas de protena adsorbidas a la superficie del glbulo graso, las cuales a su vez estn supeditadas a la cantidad de protena adsorbida por unidad de rea, la carga neta en la superficie y las condiciones del solvente (pH, fuerza inica y contenido de calcio). La ms obvia manifestacin de inestabilidad en emulsiones es la separacin macroscpica del sistema en dos regiones muy bien definidas una rica en crema/aceite y la otra en suero (Robins et al., 2002). La habilidad de una protena para formar y estabilizar emulsiones est muy ligada a su estructura y conformacin molecular. En la leche, dos tipos de protenas co-existen: las casenas y las protenas sricas. Las casenas se encuentran en forma de micelas en la leche fresca (Fox, 2001). Dichas micelas son agregados supra-moleculares que consisten de un muy alto nmero de molculas de casena individuales unidas va puentes de

fosfato de calcio coloidal. A travs de la cadena productiva, el grado nativo de las protenas lcteas cambia y su conformacin molecular variar dependiendo de las condiciones del proceso mismo, por ello, es comn esperar cambios (en ocasiones drsticos) en sus propiedades emulsificantes. Las casenas son separadas por precipitacin. Este proceso destruye la estructura micelar de la casena y, despus de una neutralizacin con sales de sodio o calcio, se generan lo que conocemos como caseinatos. El caseinato de sodio es uno de los ingredientes ms verstiles en la industria lctea debido a su buena solubilidad (dependiendo del pH), naturaleza surfactante, resistencia al calor y capacidad de retencin de agua. Es frecuentemente usado como agente estabilizante en emulsiones tales como: mezclas para helado, susbititutos de crema para caf, cremas al licor y cremas batidas. El advenimiento de procesos de ultra- y diafiltracin ha permitido la manufactura de productos tales como los concentrados y los aislados de protena de leche (CPL, APL) los cuales retienen mucha de la estructura micelar original (Euston & Hirst, 1999). Como se mencion anteriormente, la estructura y la flexibilidad de una protena tiene una gran influencia en sus propiedades

emulsificantes, por ello, esperaramos encontrar diferencias entre molculas individuales de casena y sus agregados (micelas). El objetivo de esta contribucin es ofrecer una perspectiva ms amplia de las ventajas tecnolgicas que ciertos ingredientes derivados de protenas lcteas (lase caseinatos, CPL, y ALP) ofrecen en trminos de estabilidad de emulsiones con aplicacin directa en una amplia gama de productos lcteos. A travs de estudios hechos en leche fresca homogenizada, leches recombinadas, emulsiones lcteas sintticas hechas con caseinatos o protenas sricas y grasa butrica u otros aceites/grasas vegetales y emulsiones modelo constituidas de protenas lcteas individuales (-casena o -lacto globulina) e hidrocarburos (tetradecano[s]), se ha encontrado que las casenas se adsorben fuertemente a interfaces fluidas (en este caso a la interfase agua/aceite). Este fenmeno ocurre durante el proceso de homogenizacin y evita que las partculas recin formadas (del orden de 0.3 a 2 m dependiendo de la presin y del tipo/concentracin de protena) re-coalescan. Los mecanismos conocidos como impedimento estrico y repulsin electrosttica son responsables de brindar al sistema estabilidad a largo plazo (McClements, 2004). El efecto de la concentracin y del tipo de protena en el tamao del glbulo g ra s o despus de la

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homogenizacin se ilustra en la Figura 1. Se muestra como el tamao de partcula incrementa a medida que la concentracin de protena disminuye al elaborar emulsiones con 10% de grasa butrica y 30% slidos totales estabilizadas con aislado de protena de leche (APL) o caseinato de sodio (CS) y homogenizadas a una presin total de 40 MPa (ca. 8000 psi). Se observa que el APL ofrece un muy reducido margen de funcionalidad (de 1.2% peso/peso en adelante) en trminos de la mnima cantidad de protena necesaria para estabilizar la emulsin con tamao de partcula <1 m. Por su parte el CS, estabiliza la misma emulsin a concentraciones tan bajas como 0.3% con tamaos de partcula significativamente menores (<0.5 m) (Vega et al., 2006). El rea superficial especfica (SSA por sus siglas en ingles) estima la capacidad emulsificante de una protena e indica qu rea (por gramo de grasa en la emulsin) se cubrira si la superficie de los glbulos grasos formados durante la homogenizacin se extendiera sobre una superficie plana. As, para cualquier concentracin de protena, el CS es capaz de crear mayor superficie (o glbulos ms pequeos), lo cual est directamente ligado a su mayor capacidad de reducir la tensin superficial en comparacin con las micelas de casena provenientes del APL (Euston & H i r s t , 1 9 9 9 ; C a r re ra-S n c h e z & Rodrguez-Patino, 2005; Vega et al., 2006). La razn de lo anterior reside en que los agregados de casena son, en trminos generales, menos flexibles comparados con las caseinas individuales, y por ende sus propiedades emulsificantes son inferiores. Mulvihill & Murphy (1991) demostraron que existe una correlacin entre el estado de agregacin de varias casenas y caseinatos y su habilidad emulsificante. Dalgleish (1996) atribuyo dicha disminucin a la reduccin en el nmero de partculas p ro t e i c a s d i s p o n i b l e s p a ra s e r

adsorbidas en la superficie del glbulo graso por unidad de masa. Dependiendo del tamao de partcula despus del homogenizado, el comportamiento de la emulsin ser afectado ya sea en el corto, mediano o largo plazo. Volviendo a la Figura 1, se observa que aprox. a una concentracin de 0.7% (15:1) de APL, el tamao de partcula sufre un incremento considerable (de <1m a aproximadamente 20m). Esto no significa que en efecto los glbulos sean de ese tamao (como referencia, la leche cruda contiene glbulos de alrededor de 10-15 m). Lo que sucede es que a esos niveles de APL no hay suficiente protena para estabilizar los nuevos glbulos y estos tienden a compartir protena para poder cubrir totalmente su superficie, por lo que floculan (se agregan) y crean entes que asemejan racimos de uvas.

El equipo que mide el tamao de partcula no puede distinguir entre los glbulos individuales y reporta el dimetro equivalente que circunda al floculo de grasa (insercin en Figuras 1 y 2). En el caso del CS, este fenmeno empieza a generarse a concentraciones alrededor del 0.15% (60:1), lo cual representa 6 veces menos protena comparado con el APL. Se puede deducir del prrafo anterior que, en ausencia de suficiente protena, el tamao de partcula estar gobernado principalmente por la concentracin de la misma (McClements, 2004). Lo anterior cobra importancia cuando se observa separacin de fases inmediatamente despus del homogenizado y se trata de resolver el problema incrementando la presin esto solo empeorar el problema. Carrera-Snchez & Rodrguez Patino (2005) ilustraron como la concentra-

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Figura 1. Tamao de partcula (d4,3 en m) y rea superficial especifica (SSA en m2/g)) en funcin de la proporcin aceite/protena en emulsiones hechas con 10% de grasa butrica y 30% slidos totales. SSA () y tamao de partcula () caseinato de sodio; (n) (l) LDP.

Por otro lado, cuando se cuenta con un exceso de protena en la emulsin ms de la cantidad necesaria para cubrir completamente la superficie de los glbulos formados por el homogenizador, el tamao de partcula se vuelve totalmente dependiente de la presin de homogenizacin. Si la protena, muy en particular el caseinato de sodio, se encuentra en exceso, la probabilidad de separacin de fases se vuelve nuevamente presente, pero bajo un mecanismo totalmente diferente conocido en ingles como depletion flocculation. El fenmeno no es muy comn en emulsiones hechas con CPL o APL, pero si lo es en emulsiones estabilizadas con CS. Si no es posible reducir la cantidad de protena (CS) a niveles que representen proporciones entre 30:1 o 10:1 aceite:protena, se puede aadir a) entre 4 y 8 mili moles de calcio; b) cierta cantidad de un emulsificante de bajo peso molecular o c) entre 0.02 a 0.04 de k-carragenina (pero no es muy recomendable). Las emulsiones lcteas distan mucho de ser formulaciones sencillas y generalmente contienen diferentes tipos de emulsificantes [polisorbatos, lecitinas, monoy d i g l i c e r i d o s ( s a t u ra d o s o i n s a t u ra d o s ) ] . E s t o s emulsificantes compiten con las protenas para residir en la interfase agua/aceite y por ende, pueden desplazarlas de la interfase con repercusiones directas en la estabilidad de la emulsin (Wilde et al., 2004). Como ejemplo, el helado es una espuma congelada que es estabilizada por un par de mecanismos simultneos: la formacin de hielo y subsiguiente concentracin de los solutos en la fase no-congelada (en especial la protena) y la desestabilizacin de la grasa debido al batido e incorporacin de aire. El segundo mecanismo est directamente ligado a la incorporacin de polisorbatos y/o mono- y diglicridos los cuales desplazan a la protena de la superficie del glbulo graso y crean una muy delgada membrana alrededor del mismo que es extremadamente sensible a la accin mecnica (i.e. batido) lo que permite que a medida que el aire es incorporado, los glbulos de grasa parcialmente coalescan y creen una especie de collar de perlas alrededor de las burbujas de aire para estabilizarlas. Si el surfactante no desplaza a la protena, dicha estructura no puede ser creada y el helado ser de baja calidad lo que se manifestar en encogimiento durante el almacenado y muy rpido derretimiento (independientemente del contenido de gomas en la formulacin). El CS es muy resistente a ser desplazado por otros surfactantes, por lo contrario, la micela de casena es extremadamente sensible a su ataque. La Figura 3 muestra la velocidad de derretimiento de dos helados hechos en nuestro laboratorio; el sistema de referencia es la lnea verde helado hecho a base de leche y crema de vaca con 6% de grasa y con 4% de protena

cin de CS (de 0.1 a 5%) afecta la velocidad de separacin en emulsiones hechas con 30% de aceite vegetal a pH 7 (Figura 2). Se observa una reduccin exponencial en la velocidad de separacin a medida que la concentracin de CS incrementa a niveles alrededor del 1% (es decir, 30:1 aceite:protena muy similar a los valores reportados para grasa butrica anhidra en la Figura 1). A niveles por debajo de 1% CS, existe floculacin, y esto causa el incremento en la velocidad de separacin.

Tecnologa

Figura 2. Velocidad de separacin de la fase aceitosa en funcin de la concentracin de caseinato de sodio en solucin. Temperatura 20 C, pH 7.0, fuerza inica, 0.05 M. Re-impreso de Food Hydrocoll. 19:407-416 (2005) con permiso de Elsevier.

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Figura 3. Prdida de masa con respecto al tiempo para helados hechos con 6% de grasa butrica, 4% de protena y 35% slidos totales y LDP (lnea verde) o CS (lnea azul).

- McClements, D.J. 2004. Protein stabilized emulsions. Curr. Op. Coll. In. 9:305313 - Mulvihill, D. M., & Murphy, P. C. (1991). Surface active and emulsifying properties of caseins/caseinates as in#uenced by state of aggregation. Int. Dairy J. 1:13-37. - Robins, M.M., A.D. Watson, and P.J. Wilde. 2002. Emulsions creaming and rheology. Curr. Opin. Colloid In. 7:419-425. - Vega, C. and Goff, H.D. 2005. Phase separation in soft-serve ice cream mixes: rheology and microstructure. Int. Dairy J. 15:249-254 - Vega, C., Roos, Y.H. and Goff, H.D. 2006. The effect of casein molecular conformation in the encapsulation of milk fat within lactose or trehalose matrices. In preparation for submission to International

Dairy Journal.
- Wilde, P., A. Mackie, F. Husband, P. Gunning, V. Morris. 2004. Proteins and emulsifiers at liquid interfaces, Adv. Colloid Interface Sci. 108 09:63 71.

que muestra una prdida de masa de alrededor del 60% despus de exponerlo 2 horas a temperatura ambiente. La lnea azul es un helado con la misma formulacin pero a base de CS. Se puede observar que despus de las 2 horas, la prdida de masa es de cerca del 90%. Como se pudo observar, el comportamiento macroscpico de emulsiones lcteas es muy complejo. El efecto aislado o combinado de la composicin, el pH, la fuerza inica, la temperatura y las altas presiones se deben tomar en cuanto en el diseo de emulsiones. Lo expuesto en este espacio no representa ni la punta del iceberg de la ciencia de emulsiones - el desarrollo de dobles o triples emulsiones est en su apogeo y no muy lejos el de las micro y nano-emulsiones (tambin llamadas emulsiones espontneas). Es imperativo detenerse y asimilar cmo diferentes variables afectan las caractersticas fsico-qumicas y sensoriales de los productos que elaboramos as, saldremos adelante.

* El maestro Vega cursa su ltimo ao de doctorado en Tecnologa de Alimentos en la Universidad Nacional de Irlanda -Cork. Posee amplia experiencia en el campo de emulsiones, protenas lcteas y secado por aspersin de sistemas afines.

Bibliografa
- Carrera-Snchez, C. and Rodrguez-Patino, J.M. 2005. Interfacial, foaming and emulsifying characteristics of sodium caseinate as influenced by protein concentration in solution. Food Hydrocoll. 19:407-416. - Dalgleish, D. G. (1996). Food emulsions. In J. SjoK blom, Emulsions and emulsion stability (pp. 287-321). New York: Marcel Dekker. - Dickinson, E. 1994. Colloidal aspects of beverages. Food Chem. 51:343-347. - Euston, S.R. and R.L. Hirst. 1999. Comparison of the concentrationdependent emulsifying properties of protein products containing aggregated and non-aggregated milk protein. Int. Dairy J. 9:693-701. - Fox, P.F. 2001. Milk proteins as food ingredients. Int. J. Dairy Technol. 54:41-55

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