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Interesterificación de lípidos y shortenings

Interesterificación de lípidos y shortenings

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05/10/2014

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CALIDAD DE LOS ALIMENTOS
5º Año - INGENIERÍA QUÍMICA María Pía Mogues - Año 2005 Tema: “Shortenings” - INTERESTERIFICACIÓN DE LÍPIDOS”

SHORTENINGS: Este término se utiliza hoy aplicándolo a todas las grasas y aceites industriales, excepto aquellos productos -como las margarinas- que tienen una proporción significante de productos no grasos, tales como el agua. También son denominadas “grasas plastificantes” para hacer referencia a la tendencia de estas grasas a reducir la cohesión de las hebras de gluten de trigo en los productos horneados y, por tanto, a plastificarlos o ablandarlos. Los “shortenings” son “grasas emulsionables”, que favorecen la formación de emulsiones grasa/ agua, durante la preparación de la pasta de bollería. Estas grasas se deben entremezclar bien con la pasta y extenderse en delgada capa lipídica en torno a las partículas de harina. A la temperatura de mezcla correcta, las grasas emulsionables contienen sólidos embebidos en una matriz líquida, lo que le da una consistencia plástica blanda, ideal para incorporar burbujas de aire y para suspender partículas de azúcar y harina (panes, helados), o bien, para obtener texturas crujientes (pasteles), según el esquema de cristalización sea del tipo beta prima o beta, respectivamente. Es la retención de aire y agua lo que permite obtener texturas ligeras, suaves y cremosas, que caracterizan ciertos pasteles y bizcochos. Por lo general, las grasas emulsionables o shortenings tienen la siguiente composición: Triglicéridos líquidos Triglicéridos sólidos Monoglicéridos Otros agentes emulsionantes Antioxidantes 80 a 100% 0 a 12% 0 a 5% 0 a 5% trazas

como no contienen agua, no son, por lo tanto, emulsiones agua/ grasa. Antes los triglicéridos sólidos eran manteca de cerdo, pero hoy en día se utilizan aceites parcialmente hidrogenados. La relación sólidos/ líquidos condiciona la consistencia, así como la capacidad de retención de aire durante el batido; la proporción de triglicéridos sólidos aumenta hasta el 30% para las pastas destinadas a hojaldres, que deben resistir el trabajo de rodillos. La utilidad de un determinado tipo de grasa para su empleo en un alimento concreto depende, de un modo crucial, de las características de fusión y cristalización de la misma. Las grasas para extender sobre el pan o para mezclarlas con harina, utilizadas en la industria panadera y pastelera, requieren la plasticidad asociada a un rango de fusión amplio. Cuanto más ancho es el rango plástico mejor es la calidad de la grasa para su uso como “shortening”. Una complicación adicional es la constituida por el hecho de que los triglicéridos sean polimórficos, es decir, de que puedan existir en diferentes formas cristalinas, cada una de las cuales tiene su punto de fusión característico. Las grasas emulsionables, destinadas a aplicaciones domésticas, deben ser plásticas, en un gran margen de temperatura; esto tiene menos importancia para las que utilizan en la industria alimentaria, ya que las temperaturas de fabricación se regulan con mayor precisión. A todo esto, queda de manifiesto, la importancia de los shortenings por su gran utilidad en la industria de los alimentos (industria panadera, pastelería, bollería, heladería, chocolatería y bombonería). La naturaleza física de cualquier grasa o aceite está determinada por: a) la longitud de los ácidos grasos; b) el grado de instauración de los ácidos grasos, y c) su distribución sobre los tres grupos hidroxilo del glicerol. Puesto que la interesterificación cambia las características de fusión y cristalización de las grasas, este proceso encuentra aplicaciones en el campo de los shortenings – como también en la formulación de margarinas y manufactura de otras grasas en general.

2 La manteca de cerdo es la grasa más investigada a fin de ser empleada como shortening. La interesterificación de la manteca de cacao, es otro caso muy estudiado, especialmente, para otros propósitos. En principio, conviene presentar las curvas de fusión típicas de muestras de manteca de cerdo y de cacao naturales, es decir, sin tratamientos de modificación, tales como la interesterificación:

FIGURA Nº 1 N

La Figura Nº 1 muestra que a medida que se eleva la temperatura, la relación líquidos/ sólidos aumenta y la grasa se va tornando cada vez más plástica hasta que, a una temperatura arbitrariamente definida como punto de fusión, apenas haya grasa sólida. Cada curva exhibe el comportamiento en el caso de la manteca de cacao y la grasa de cerdo, respectivamente. La diferencia esencial entre las formas ofrecidas por las curvas de fusión de estas dos grasas es la pendiente de la gráfica correspondiente a la maneca de cacao, en la región 32-36%. Esta propiedad, casi única de la manteca de cacao, se debe al hecho de que el 80% de sus triglicéridos presenta un ácido graso saturado en posición 1 y en posición 3, y un ácido graso insaturado en posición 2, todos ellos con puntos de fusión muy similares. Por el contrario, la grasa de cerdo contiene un elevado número de tipos diferentes, sin semejanzas entre los más abundantes. La manteca de cacao es un buen ejemplo de la importancia de las propiedades de fusión en un alimento, en este caso, el chocolate. La característica más notable del chocolate es su punto de fusión tan nítido (funde en la boca pero no en la mano), sin embargo del chocolate se espera también una textura suave y una superficie brillante y sin manchas. Es el momento de recordar que las manchas blancas (“flores” o “bloom”) que aparecen durante su envejecimiento (en especial si no ha sido procesado correctamente y si las condiciones del ambiente de conservación no son óptimas,) se deben a que emigran a la superficie glicéridos líquidos y allí cristalizan. Estos pueden también arrastar glicéridos sólidos, más fácilmente los de bajo peso molecular, o bien cristales de azúcar. Estos efectos en su conjunto ocasionan la aparición del llamado “fat bloom” y “suggar bloom”, que deteriora la calidad sensorial del alimento. La gráfica que sigue, Figura Nº 2, ilustra el efecto de la randomización en manteca de cacao. La formación de glicéridos de mayor punto de fusión se muestra por la presencia de sólidos aún a 50ºC. Por lo tanto, mientras que la manteca de cacao se funde completamente a la temperatura de la boca, la manteca de cacao randomizada no.

3 FIGURA Nº 2 N

Por otra parte, la co-randomización entre un aceite levemente endurecido y la estearina de palma muestra el efecto opuesto porque se forma mayor proporción de ácidos graos insaturados, que contribuyen a reducir el índice de contenido de sólidos. FIGURA Nº 3 4

La manteca de cerdo (por su elevada proporción de triacilgliceroles disaturados con el ácido palmítico en posición 2) forma cristales relativamente grandes y groseros, incluso cuando se

4 solidifica rápidamente en los sistemas de enfriamiento comerciales. Esta consistencia granular hace que sea una grasa poco apta como shortening para la industria de la repostería. La interestificación al azar de la manteca de cerdo mejora su rango plástico y por lo tanto la convierte en un shortening mejor que la manteca de cerdo sin modificar. La interesterificación dirigida produce un incremento en el contenido de sólidos a altas temperaturas, extendiendo aún más el rango plástico, como se aprecia en la siguiente Figura Nº 4. FIGURA Nº 4

Siguiendo con otras aplicaciones, cabe agregar que a partir del aceite de palma, por interesterificación dirigida y fraccionamiento, se ha podido obtener un aceite para ensalada con un punto de enturbamiento relativamente bajo. La Figura Nº 5 muestra el contenido de sólidos de aceite de palma antes y después de la interesterificación al azar y dirigida, respectivamente. La randomización de aceite de palma produce solamente pequeños cambios en el contenido de sólidos, pero la interesterificación dirigida incrementa significativamente el contenido de sólidos a altas temperaturas.

5 FIGURA Nº 5

INTERESTERIFICACIÓN:
El término “interesterificación” se refiere al intercambio de radicales acilo entre un éster y otras moléculas. El término “transesterificación” suele usarse como sinónimo. El intercambio puede establecerse entre un éster y un ácido (acidólisis), un éster y un alcohol (alcóholisis), o un éster y otro éster (transesterificación propiamente dicha). Según la literatura, las reacciones de interesterificación se dividen, por lo tanto, en tres clases:

a) Acidólisis:
CH2OCOR1 | CHOCOR2 | CH2OCOR3 + R4CO2H CH2OCOR4 | CHOCOR2 | CH2OCOR3 + R1CO2H

Si el peso molecular de R4 es mayor que el peso molecular de R1, el punto de fusión del triglicérido aumenta y contribuye al incremento global de la temperatura de fusión de la grasa o aceite.

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b) Alcohólisis:
CH2OCOR1 | CHOCOR2 | CH2OCOR3 + R5CO2H CH2OCOR5 | CHOCOR2 | CH2OCOR3 + R1CO2H

El alcohol empleado para la interesterificación en la industria de los alimentos es comúnmente el glicerol (glicerina), no puede emplearse metanol porque es tóxico. La citada reacción también puede ocurrir vía el alcohol proveniente de la hidrólisis total de un triglicérido.

c) Transesterificación (propiamente dicha):
CH2OCOR1 | CHOCOR 2 | CH2OCOR3 CH2OCOR4 | CHOCOR5 | CH2OCOR6 CH2OCOR2 | CHOCOR6 | CH2OCOR3

+

+

otras combinaciones posibles

La última reacción es la que tiene más importancia y se la conoce también como interesterificación no dirigida , interesterificación al azar o randomización (del inglés, randomization). Cuando no se aclara y se dice simplemente interesterificación se entiende que se trata de este caso. Durante las reacciones de randomización, la redistribución de las cadenas de ácidos grasos sobre las tres funciones hidroxilo de las moléculas de glicerol se hace según todas las posibles combinaciones, de tal forma que es posible calcular la composición final de los diversos triglicéridos de la mezcla en equilibrio por una ley estadística. La randomización transcurre en condiciones apropiadas de temperatura y medio, más concretamente, en ausencia de agua (veneno) y en presencia de catalizadores. Los catalizadores más frecuentemente utilizados son los alcoholatos alcalinos (0,1 a 0,3 %) a 100-160 ºC. Cuando estas reacciones tienen lugar en una mezcla de grasas de distinto tipo de denomina corandomización, a su vez cada grasa (vegetal o animal) consiste siempre de una mezcla de diversos glicéridos. El intercambio de las cadenas de ácidos grasos puede ocurrir también en el interior de un mismo triglicérido o diglicérido y se conoce como transesterificación intramolecular o también intraesterificación, produciendo isómeros del mismo glicérido. Este tipo de reacomodamiento está, a su vez, implicado en el mecanismo de reacción que conduce a la randomización, ya que se cree que las redistribuciones intraésteres predominan en las etapas iniciales de este proceso, que actúa realmente por una serie de alcohólisis sucesivas, utilizando glicéridos parciales. A todo esto, queda de manifiesto que las reacciones de interesterificación son procesos complejos, por lo cual su estudio debe efectuarse sobre cada caso particular y evaluarlo en función de las finalidades tecnológicas deseadas. No siempre es deseable una distribución aleatoria. El proceso puede dirigirse hacia una distribución no al azar, si se mantiene la grasa a una temperatura por debajo de su punto de fusión, lo que da lugar a la cristalización selectiva de los glicéridos trisaturados, haciendo que se eliminen de la mezcla de reacción (por filtración) y cambien el equilibrio en ácidos grasos de la fase líquida. Esta alternativa se llama interesterificación dirigida. La interesterificación sólo cambia la estructura de los triglicéridos, no modifica a los ácidos grasos. No obstante, el cambio de posición de los ácidos grasos sobre el glicerol, puede modificar la digestibilidad del triglicérido y por consiguiente la absorción de cada uno de los ácidos grasos. Tiene

7 como efecto y finalidad principal modificar el comportamiento durante la cristalización si bien modifica también el valor nutritivo. El estudio de estos procesos excede el campo de los alimentos y encuentra amplias perspectivas de aplicación en la producción de sustitutos de los derivados del petróleo, como en la fabricación de biodiesel.

RANGO DE FUSIÓN. CONTENIDO DE SÓLIDOS:
Los lípidos poseen algunas propiedades físico- químicas que tienen una notable influencia sobre los caracteres de los alimentos: a) Su punto de fusión, relativamente bajo en la mayoría de los casos, implica el ablandamiento o licuefacción después de un moderado calentamiento. b) La plasticidad de muchos lípidos a la temperatura ordinaria explica la mayoría de las propiedades funcionales que pueden conferir a los alimentos. c) Su insolubilidad en el agua condiciona la existencia de numerosas emulsiones alimentarias. El punto de fusión de un triglicérido depende de varios parámetros. La presencia de ácidos grasos de cadena corta, o ácidos grasos no saturados, tiende a bajar el punto de fusión de la molécula y por lo tanto a hacerla líquida a temperatura ordinaria; esto explica que los aceites (líquidos) contengan menos triglicéridos de ácidos grasos saturados que las grasas (sólidas). Por otro lado, la posición y geometría de los ácidos grasos con relación al glicerol influyen sobre el punto de fusión de los triglicéridos. Pero, toda grasa o aceite natural contienen diversos glicéridos y por tanto, jamás presenta un punto de fusión neto sino, una zona o rango de fusión. Los triglicéridos de punto de fusión relativamente elevado están formados generalmente (a temperatura ambiente) por diversos cristales sólidos, en suspensión en triglicéridos líquidos. Es esta presencia de cristales sólidos en una fase líquida lo que hace que las grasas sólidas tengan su plasticidad característica. Un lípido que estuviese compuesto de un solo triglicérido a una temperatura dada tendría que ser rígido o líquido. Normalmente, el punto de fusión no es la única característica a tomar en consideración en el momento de seleccionar una grasa; otra propiedad que se debe considerar es su índice de relación líquido/ sólido a fin de que presente una plasticidad óptima y sea idónea para desempeñar diversas funciones según el tipo de producto en la que la emplea. En este sentido, se define el “índice de grasas sólidas” (S.F.I.) o “índice de contenido de sólidos” (S.C.I.).

S.C.I. = % S / (S + L)
donde S representa la cantidad de sólidos y L, la de grasas líquidas. Es posible determinar el índice mencionado por diversos métodos. Cualquiera sea el método empleado, la determinación experimental hay que hacerla pasando un tiempo de espera, lo suficientemente largo como para que se logre el equilibrio sólidos- líquidos.

Referencias bibliográficas
1. OWEN FENNEMA. “Química de los alimentos”. Editorial Acribia (1993). Págs. 250-254. 2. Jean Claude CHEFTEL y Henri CHEFTEL. “Introducción a la Bioquímica y Tecnología de los Alimentos” págs. 215-233. Editorial Acribia. Págs. 227-229; 233. 3. JAOCS, Nov. 1978 Vol. 55. B.SCREENIVASAN. “Interestification of Fats”. Págs.796-805. 4. BHATI- HAMILTON- STEVEN “Prospects and Retrospects of Gliceride-Synthesis”. Págs. 93-104. 5. CHUBANOV- CHOBANOVA. Interactions in glyceride composition during interestification of mixtures of sunfflower oil with lard ant talow. Journal of American Oil Chemists’ Society (1977). Págs. 5; 47-54. 6. HORST-DIETER TSCHEUSCHNER. “Fdtos. de Tecnología de los Alimentos”. Ed. Acribia. 7. T.P.COULTATE. “Manual de Química y Bioquímica de los Alimentos”.

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