Guía de mecanismos de reacción

reacciones de sustitución

7.70

a.

acetona

Halogenuro primario de alquilo

S N2 solamente, buen grupo saliente

b.

DMSO

Halogenuro secundario
de alquilo , presencia de
un nucleófilo fuerte
S N1 y SN2
Carbono quiral, se invierte la posición Disolvente aprótico polar neuclofilo.
Ambos favorecen a SN 2
Reacción en un centro estereogénico
Inversión de configuración

c.

Halogenuro tercieario de alquilo Nucleofilo fuerte

S N1 solamente

d.

Segundo halogenuro
Nucleófilo débil favorece a SN 1 reacción en el centro estereogénico
de alquilo
racemización del producto
S N1 y S N 2

e.

Halogenuro Disolvente aprótico polar

nucleófilo fuerte, ambos Reacción en el centro estereogénico,
secundario de alquilo centro quiral inversión de configuración en el grupo
S N1 y S N2 favorecen a SN 2

f.

Nucleófilo débil, centro

Halogenuro Dos productos diastereoisómeros
quiral favorece a S N1
secundario de alquilo Ataques nucleófilos desde arriba y desde abajo
mezcla racémica
S N1 y S N 2

7.71

a. axial

eq

disolvente aprótico polar

inversión (ecuatorial a axial) Reacciona S N2

Grupo terc-butilo
ecuatorial más espacioso en
posición
 b. axial

eq

disolvente aprótico polar

inversión (axial a ecuatorial) Reacciona S N2

7.72

7.73

puede atacar desde

arriba o desde abajo
Halogenuro terciario de alquilo
SN 1 solamente

7.74 nucleófilo

grupo
saliente

7.75

7.76

a. El hexano no es polar y, por lo tanto, pocos nucleófilos se disolverán en él.

b. (CH3)3CO es una base más fuerte que CH3CH 2O

Los tres grupos CH3 donadores de electrones agregan densidad

electrónica a la carga negativa del
base conjugada, desestabilizándola y haciéndola una base más fuerte

c. Por el postulado de Hammond, la reacción S N1 es más rápida con RX que forman carbocationes más estables

(CH3)3C+ (CH3)2C+

El tercer carbocatión se estabiliza por CF3

tres grupos CH3 donantes de electrones. Aunque este carbocatión también es tercero,
los tres átomos de F atrayentes de electrones
desestabilizan la carga positiva. Ya que
el carbocatión es menos estable, la reacción para
formarlo es más lenta

d.
La identidad del nucleófilo no afecta la velocidad de las reacciones S N1 ya que el nucleófilo sí lo hace no aparece en el
paso de determinación de la tasa
 Disolvente aprótico polar
favorece la reacción SN 2 (2R)-2-bromobutano
e. activo ópticamente

Este compuesto reacciona con Br- hasta

Halogenuro que se obtiene una mezcla 50/50, lo que
acetona
secundario de alquilo hace que la mezcla sea ópticamente
S N1 o SN 2 inactiva.
Entonces cualquiera de los compuestos
Nucleófilo fuerte
puede reaccionar con Br- y la mezcla
favorece la reacción SN 2
permanece ópticamente inactiva.

7.77

7.78
Halogenuro
terciario de alquilo

2 pasos

(6R)-6-bromo-2,6-
dimetilnonano aquiral,
carbocatión planar mezcla racémica
ópticamente inactivo

En la segunda reacción, el material de partida contiene un centro estereogénico, pero el nucleófilo no

no se debe mover a ese carbono. Dado que no se rompe un vínculo con el centro estereogénico, la configuración es
retenido y se forma un producto quiral

Halogenuro
terciario de alquilo configuración retenida

2 pasos

(5R)-6-bromo-2,5- La reacción no ocurre en

Ópticamente activo
dimetilnonano el centro estereogénico.

7.79
a.
El nucleófilo ha reemplazado
al grupo saliente.
Reactivo faltante:

b.
El nucleófilo ha reemplazado
al grupo saliente.
Reactivo faltante

c.
El nucleófilo ha reemplazado
al haluro.
Material de partida

d.

El nucleófilo ha reemplazado
al haluro.
Material de partida

El grupo saliente debe tener la orientación opuesta a la posición del nucleófilo en el producto.
 7.80

a.

grupo
funcional
carbón
estructura

b.

grupo
funcional
carbón
estructura

c.

grupo
funcional

carbón
estructura

d.

grupo
funcional

Halogenuro secundario

carbón
estructura
ó

carbón
grupo estructura
funcional Halogenuro primario

Este camino es el mejor.

El nucleófilo fuerte favorece una reacción SN 2 por lo que un sin obstáculos el halogenuro
primario de alquilo reacciona más rápido

e.

grupo
funcional

carbón
estructura

7.81

B A

c A
 7.82

Muy concurrido halogenuro

terciario
halogenuro de metilo sin obstáculos

Resultado preferido
El nucleófilo fuerte favorece la reacción SN2, por lo que el haluro
de alquilo no debe verse obstaculizado para una reacción más
rápida.

7.83

adición de H 2

(1 equiv)

muscalure

7.85
Este par de electrones está
más obstaculizado por los
Los tres grupos alquilo están "atados" tres grupos CH 2 CH3
en un anillo, lo que hace que el par de
electrones esté más disponible Estos grupos voluminosos
alrededor del N causan
impedimento estérico y esto
disminuye la nucleofilia.
This electron pair on quinuclidine is much more available than the one on triethylamine
Menos impedimento estérico más nucleófilo

7.86

menor producto

+ NaBr

mayor producto

7.87

a.
base intramolecular

S2 N

b.
intramolecular
base
S2 N

c.

base intramolecular

S2 N
 7.88 Cl unido a sp3 C
No hay estabilización de resonancia posible para el
carbocatión formado
Cl unido a sp2 C
no puede pasar por SN1.
Cl unido a sp3 C
Formas de carbocationes estabilizadas por
resonancia. mejor para S N1

Volvemos a
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